专利情报第21期
01 聚合物固体电解质-松下
02 圆柱形电池盖板-三星
03 聚烯烃多孔基材-LG化学
04 隔膜-SK
01、松下-CN116569364A-固体电解质、电池及固体电解质的制造方法
申请日：2021-09-24
公开(公告)日：2023-08-08
技术问题：包含高分子化合物的固体电解质能够成形为薄膜状及薄膜化。因此，通过这样的固体电解质可以期待编入电子设备中的性能的提高及电子器件中的设计的自由度的提高。
技术手段：本公开的固体电解质包括：含有选自用下述式(1)表示的结构单元X、及用下述式(2)表示的结构单元Y之中的至少1种的高分子化合物，和支持盐。
化学式1
在上述式(1)中，R1为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且36以下的烃基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、烷氧基、氰基、溴基、氟基、氯基或碘基。在上述式(2)中，R2及R3各自独立地为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且6以下的烃基、酰基、烷氧羰基、酰胺基或氰基。R2及R3也可以相互键合而形成环结构。原理：在高分子化合物的结构单元X中，硼原子具有空的p轨道。经由该p轨道，支持盐中含有的阴离子可以与硼原子配位。由此，支持盐中含有的阳离子充分离解。起因于离解的阳离子，可以容易地提高固体电解质的离子传导性。再者，根据结构单元Y，在固体电解质中，可以容易地增加来源于支持盐的阳离子的浓度。通过增加阳离子的浓度，可以容易地提高固体电解质的离子传导性。实施例：首先，在不活性气氛下，使聚乙烯醇(Aldrich公司生产)溶解于二甲亚砜中。所得到的溶液中的聚乙烯醇的含有率为5wt％。接着，向溶液中加入相对于结构单元Z的总摩尔数为0.5摩尔当量的硼酸(东京化成工业制)。接着，在80℃下将溶液加热5小时，从而使聚乙烯醇与硼酸反应。接着，向溶液中加入相对于结构单元Z的总摩尔数为0.5摩尔当量的异氰酸乙酸丁酯(东京化成工业制)。接着，在80℃下将所得到的溶液加热10小时。由此，便合成出包含用上述式(4)表示的结构单元X的高分子化合物P。
接着，向溶液中加入相对于结构单元Z的总摩尔数为0.5摩尔当量的双(氟磺酰)亚胺锂(キシダ化学公司生产)。在70℃下将所得到的溶液加热2小时。接着，将溶液涂布在钠玻璃上，从而得到涂布膜。对于该涂布膜，在70℃下加热处理10小时，进而在真空气氛下，通过在70℃加热处理48小时，从而使涂布膜干燥。技术效果：根据本公开，对于包含高分子化合物的固体电解质，可以提高离子传导性。
02、三星-CN116636079A-圆柱形二次电池
申请日：2021-10-13
公开(公告)日：2023-08-22
技术问题：圆柱形二次电池的盖组件可以包括上盖、排气板、下盖和用于排气板与下盖之间的绝缘的绝缘件。在由于排气板破裂而短路的情况下，绝缘件必须能够保持其绝缘功能。然而，在高温环境中，当排气板破裂时，排气板的中心可以变形以阻断电流，但是可能会存在绝缘件熔化并且发生重新通电的问题。
技术手段：圆柱形二次电池可以包括：圆柱形罐；电极组件，容纳在圆柱形罐中；以及盖组件，包括上盖、设置在上盖下面的下盖、设置在上盖与下盖之间且与下盖分隔开并且具有至少一个凹口的排气板以及插入在排气板与下盖之间以使排气板和下盖彼此绝缘的绝缘件，其中，绝缘件顺序地通过注入工艺、组装工艺和交联工艺形成。组装工艺可以是将绝缘件插入在排气板与下盖之间然后进行热熔合的工艺。在交联工艺中使用的交联处理方法可以根据绝缘件的材料而变化。绝缘件可以由包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的绝缘材料制成。当绝缘件由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)材料中的任何一种制成时，辐射照射或化学交联可以被应用为交联处理方法。当绝缘件由聚苯乙烯(PS)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中的任何一种制成时，化学交联方法可以被应用为交联处理方法。
技术效果：根据本发明的实施例，当绝缘件设置在盖组件中时，在绝缘件注入并且熔合到盖组件之后执行交联工艺，因此，绝缘件可以稳定地结合到盖组件。另外，由于交联工艺，绝缘件即使在高温环境中也不熔化。因此，由于绝缘件即使在高温环境中也可以保持绝缘功能，因此具有防止由于绝缘件熔化而重新通电的效果。
03、LG化学-CN116583995A-含交联结构的聚烯烃多孔基材、其制造方法以及包含其的锂二次电池用的含交联结构的隔膜
申请日：2021-12-17
公开(公告)日：2023-08-11
技术问题：已经将使用由聚烯烃形成的多孔基材的聚烯烃隔膜广泛用作所述隔膜。然而，在典型的聚烯烃隔膜即聚乙烯(PE)隔膜的情况下，它具有低的熔点(Tm)，并且当电池异常使用且电池温度升高到聚乙烯的熔点以上而产生熔断现象时可能引起着火和爆炸。
为确保隔膜的安全，所述隔膜应具有高的熔断温度。然而，当熔断温度升高时，闭孔温度也会不期望地升高。如果闭孔温度升高，则当电池温度升高时，隔膜部分熔化并且孔关闭以中断电流时的温度升高。由此，存在难以充分防止电池温度升高的问题。技术手段：一种含交联结构的聚烯烃多孔基材，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构，其中所述聚烯烃多孔基材在从一个表面向另一个表面延伸的高度方向上包含与一个表面接触的第一区域和从所述第一区域的外侧向另一个表面延伸的第二区域，并且所述第一区域中所包含的聚烯烃和所述第二区域中所包含的聚烯烃显示10％以上的交联度差异。
一种制造如第一实施方式所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，包括如下步骤：(S1)制备含有聚烯烃和稀释剂的第一聚烯烃组合物以及含有聚烯烃、稀释剂和抗氧化剂的第二聚烯烃组合物；(S2)以使得所述第二聚烯烃组合物的挤出产物可以层压在所述第一聚烯烃组合物的挤出产物的上表面上的方式将所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物共挤出；(S3)将步骤(S2)的所得产物以片的形式成形并伸展以得到聚烯烃多孔基材；(S4)从步骤(S3)的所得产物中提取所述稀释剂；(S6)将包含光引发剂的光引发剂组合物应用于步骤(S5)的所得产物；和(S7)对步骤(S6)的所得产物照射紫外线；其中基于所述第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述抗氧化剂以0.8重量份以上的量存在。实施例1：首先，将30重量份作为聚烯烃的重均分子量为300000的高密度聚乙烯(韩国石油化学工业公司(Korea Petrochemical Ind.Co.Ltd.)，VH035)与70重量份作为稀释剂的液体石蜡油(Kukdong Oil&Chem.公司，LP350)混合以准备第一聚烯烃组合物。
接下来，将30重量份作为聚烯烃的重均分子量为300000的高密度聚乙烯(韩国石油化学工业公司，VH035)、70重量份作为稀释剂的液体石蜡油(Kukdong Oil&Chem.公司，LP350)、0.15重量份作为第一抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](巴斯夫公司(BASF)，Irganox 1010)和0.09重量份作为第二抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(巴斯夫公司，Irgafos 168)混合以制备第二聚烯烃组合物。
将所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物共挤出以在歧管中形成第一聚烯烃组合物/第二聚烯烃组合物的形式的流，并通过T形模头和冷铸辊成形为片状形状。然后，使用进行MD伸展之后进行TD伸展的拉幅机型顺序伸展机进行双轴伸展，以得到聚烯烃多孔基材。在本文中，MD伸展比和TD伸展比各自为5.5。伸展温度在MD上为108℃并且在TD上为123℃。
然后，使用二氯甲烷从得到的复合片中提取液体石蜡油，并在127℃下进行热固定以得到聚烯烃多孔基材。
此外，将0.1重量％的2-异丙基噻吨酮(Sigma Aldrich公司)添加到丙酮中以制备光引发剂组合物。
将所述光引发剂组合物在23℃下在42％的相对湿度下涂布在尺寸为6cm×15cm的所述聚乙烯多孔基材的两个表面上，至13.5g/m2的总涂布量，并在25℃下干燥1分钟。
然后，在10m/分钟的加工线速度下，使用高压汞灯(得自Lichtzen公司的高温汞灯，LH-250/800-A)在500mJ/cm2的累积光剂量和紫外光源的80％的紫外线照射强度下照射紫外线，以得到含交联结构的聚烯烃多孔基材。
技术效果：尽管根据本公开内容实施方式的含交联结构的聚烯烃多孔基材包含具有彼此直接互连的聚合物链的交联结构，但其包含具有不同交联度的区域，由此能够在表现出高的熔断温度的同时，防止与交联前的聚烯烃多孔基材相比闭孔温度发生变化。此外，尽管根据本公开内容实施方式的含交联结构的聚烯烃多孔基材包含具有彼此直接互连的聚合物链的交联结构，但其包含具有不同交联度的区域，由此可以防止交联后所述聚烯烃多孔基材的机械强度降低。04、SK-CN116569403A-二次电池用隔膜、制造所述隔膜的方法及包括所述隔膜的锂二次电池
申请日：2021-12-10
公开(公告)日：2023-08-08
技术问题：近年来，提出了一种有机-无机复合多孔隔膜，其中，将无机物颗粒和粘合剂聚合物的浆料组合物涂布在诸如所述聚烯烃等多孔膜的多孔基材上，以在多孔基材层的一面或两面上形成多孔无机物颗粒涂层，所述多孔无机物颗粒涂层通过无机物颗粒彼此连接而形成，并且在无机物颗粒之间形成孔。然而，当通过层叠电极和隔膜来形成电极组件时，由于层间粘合力不足，无机物颗粒和隔膜彼此脱落的风险较大，并且存在在该过程中脱落的无机物颗粒可能在器件中成为局部缺陷的问题。技术手段：一种制造二次电池用隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：(a)加入化学式1的硅烷化合物、无机物颗粒及酸成分并在弱酸性气氛下搅拌或鼓泡以制备浆料；(b)将所述浆料涂布在多孔基材的一面或两面上并进行干燥，以制造形成有无机颗粒层的隔膜。[化学式1]：AaSi(OR)b，在所述化学式1中，A为氢、羟基、具有极性官能团的(C1-C10)烷基，R独立地为氢或(C1-C5)烷基，a为0至2，b为2至4，a+b为4。在所述式中，所述极性官能团可以为选自氨基(amino group)、环氧基、羧酸基、羟基、酰胺基、硫醇基、醛基或可与它们反应的反应基团中的一种。实施例1：在96.7g的蒸馏水中添加3.3g的作为硅烷化合物的氨丙基三羟基硅烷(Aminopropylsilanetriol)，并且在使用干冰(Dry ice)进行CO2鼓泡(bubbling)的同时添加29g的作为无机物颗粒的平均粒径为350nm的勃姆石。在进行鼓泡的同时保持内部的pH为4至5，总共进行48小时的鼓泡，从而制备浆料。作为多孔基材膜，对厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率(porosity)为50％，葛尔莱透气度(Gurley conct.)为70秒/100毫升，MD拉伸强度(Tensile strength)为2110kgf/cm2，TD拉伸强度为1870kgf/cm2)的两面进行电晕放电处理(功率密度为2W/mm)，从而在表面引入极性基团，此时的电晕表面处理是以3-5米/分钟(meter per minute，mpm)的速度进行。通过FTIR分析确认所述电晕放电处理的基材层的两面上存在羧酸基和羟基。将所述浆料涂布在所述多孔基材的两面上并干燥，从而在两面上分别形成厚度为1.5μm的无机颗粒层。通过在80℃下将形成有无机颗粒层的基材进行陈化(aging)12小时的步骤制造隔膜。技术效果：根据本发明的一个实施方案的二次电池用隔膜及包括该隔膜的锂二次电池具有粘合特性和热稳定性显著提高的效果。特别地，本发明可以提供一种具有显著的高耐热性的隔膜，所述隔膜具有如下特性：制作宽度为5mm且长度为15mm的MD方向和TD方向的隔膜样品，用金属夹具夹住两端并装载在热机械分析仪(TMA，型号：SDTA840(梅特勒托利多))的腔室中，在空气气氛下每分钟升温5℃的同时以0.015N的力向下方拉动时，样品熔化而断裂的温度在MD方向和TD方向上均为180℃以上、190℃以上、200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上、240℃以上、250℃以上、270℃以上、290℃以上、310℃以上，或者在上述数值范围之间的温度的高温下断裂。此外，可以提供一种具有低热收缩率的隔膜，所述隔膜在150℃的热风干燥烘箱中放置60分钟之后的MD方向和TD方向的热收缩率为4％以下、3％以下、2％以下，优选为1％以下。此外，可以提供一种透气度变化率为40以下的隔膜。
