专利情报 | 废旧磷酸铁锂的回收、碳基负极材料、硅氧碳复合材料、带基板电池包

专利情报第7期

01 废旧磷酸铁锂的回收-宁德时代

02 碳基负极材料-SK

03 硅氧碳复合材料-华为

04 带基板电池包-松下

申请日：2021-11-18

公开(公告)日：2023-04-11

技术问题：亟需提供一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，在控制回收成本的同时，能够回收得到纯度高的正极材料，利用回收的正极材料再次制备的电池具有良好性能。

技术手段：一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，包括以下步骤：(1)将废旧磷酸铁锂电池放电，干燥所述废旧磷酸铁锂电池内部的电解液，然后破碎得破碎块，再将所述破碎块剥离，得到黑粉；

(2)将步骤(1)得到的黑粉与苯磺酸盐混合，然后于流化床中反应，得到脱去碳、氟的黑粉；

(3)向步骤(2)中所述脱去碳、氟的黑粉中加入酸，固液分离得到溶液A和固体A；然后向所述溶液A中加入碱至沉淀不在生成为止，固液分离得到溶液B和固体B；

(4)将步骤(3)得到的固体A和溶液B混合，加入补锂剂、补铁剂或磷酸盐中的至少一种，得到混合物，然后向所述混合物中加入还原剂，烧结，制得正极材料。

实施例1：一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，包括以下步骤：

(1)电池前处理：将回收的38.3kg废旧磷酸铁锂电池置于含1.7％氯化钠(质量浓度)的自来水中，放电4d，然后置于太阳辐射下干燥电池内部电解液。再将电池剪切3次得破碎块，使破碎块(极片)的面积与电池的面积之比约为30％。将破碎块置于剥离液(丙三醇与磷酸三乙酯体积比为1：0.5)中，被剥离液覆没，加热设备升温至170℃，保温2h 20min，搅拌，过筛分离得到固体和分离液，固体为铝、铜箔，进行回收；将含片状活性物质的分离液继续加热，于225℃下保温3h 30min，并回收剥离液，分离出片状活性物质，片状活性物质经研磨、除磁得到9.2kg黑粉。

(2)脱碳、氟：向步骤(1)得到的黑粉中加入25.0g对甲苯磺酸钠，混合；开启流化床的加热器、泵机，加热，泵送空气，并将黑粉泵送至燃烧室进行反应，控制燃烧室加热温度约560℃，燃烧，降温，回收得到9.17kg脱碳、氟的黑粉。

(3)除杂：取1.0kg脱碳、氟的黑粉，用1mol/L磷酸酸洗，固液分离得固体A和溶液A，固体A加水洗涤，备用；向溶液A中加2.6g氢氧化钙，搅拌，调pH至沉淀不再增加，再固液分离得固体B和溶液B，溶液B为含氢氧化锂溶液。

(4)再生正极材料：将固体A和溶液B，混合蒸发除水，测定蒸发后固体中铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)＝6.134：6.063：6.181，加0.048mol草酸亚铁、0.060mol碳酸锂(铁、锂、磷酸根摩尔比(mol)＝6.182：6.181：6.183)，再加90g葡萄糖混合，球磨，于氖气环境下，加热至570℃，烧结8h 35min，降温，得到再生的磷酸铁锂正极材料。

技术效果：(1)本发明提出的从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法，通过对破碎、剥离、脱碳氟以及除杂过程的控制和优化，在控制回收成本的同时，能够回收得到纯度高的正极材料，利用回收的正极材料再次制备的电池具有良好性能。

(2)本发明提供的回收方法，不仅能够有效减少黑粉中的铝、铜、碳、氟的含量，且在再生正极材料时，只需要补足铁或锂，经碳热还原即可。

申请日：2022-07-04

公开(公告)日：2023-04-14

技术问题：通过使用硅和碳的复合材料作为负极活性物质来增加锂二次电池容量。然而，在硅-碳复合负极活性物质中，体积膨胀比的差异可能会变得更大，从而导致负极活性物质中的裂纹并使裂纹暴露于电解液中。

技术手段：用于锂二次电池的负极活性物质包括其中包括孔的碳基颗粒、形成在该碳基颗粒的孔的内部或形成在该碳基颗粒表面上的含硅涂层和在该含硅涂层上形成的碳涂层。通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的表面的O1s峰的半峰全宽(FWHM)为2.0以上。

由等式3定义的XPS Si2p峰面积比可以为15.0％以下。[等式3]XPS Si2p峰面积比(％)＝{p1/(p1+p2+p3)}*100。在等式3中，p1是通过XPS在负极活性物质的表面上测得的SiO2的Si-O键的峰面积，p2是通过XPS在负极活性物质的表面上测得的SiOx(0<x<2)的si-o键的峰面积，并且p3是通过xps在负极活性物质的表面上测得的si-si键的峰面积。

碳基颗粒包括选自活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、石墨、多孔碳、热分解冷冻凝胶、热分解干凝胶和热分解气凝胶等。这些物质可以单独使用或以它们的组合使用。碳基颗粒可以具有无定形结构。

包含在含硅涂层中的硅可以具有无定形结构或通过X射线衍射(XRD)分析测得的7nm以下的微晶尺寸，包含在含硅涂层中的硅的微晶尺寸可以通过等式1测量。

在等式1中，L是微晶尺寸(nm)，λ是X射线波长(nm)，β是包含在含硅涂层中的硅的(111)面的半峰全宽(弧度(rad))，并且θ是衍射角(弧度)。

包含在含硅涂层中的硅在拉曼光谱中由以下等式2定义的峰强度比可以为1.2以下。[等式2]拉曼光谱的峰强度比＝I(515)/I(480)，在等式2中，I(515)是包含在所述含硅涂层中的硅在拉曼光谱中具有515nm-1波长的区域中的峰强度，并且I(480)是包含在所述含硅涂层中的硅在拉曼光谱中具有480nm-1波长的区域中的峰强度。在一些实施方案中，含硅涂层可以进一步包含SiOx(0<x<2)和碳化硅(sic)中的至少一种。

实施例1：碳基颗粒的制备：i)甲阶酚醛树脂低聚物的合成：将苯酚和甲醛以1：2的摩尔比混合，并加入1.5重量％的三乙胺，然后在85℃、160rpm(搅拌)的条件下反应4小时。

ii)甲阶酚醛树脂低聚物的悬液稳定化(Suspension stabilization)：将1g PVA分散在水分散性介质中，然后将其添加到甲阶酚醛树脂低聚物中。

iii)甲阶酚醛树脂低聚物的固化：加入3g固化剂HMTA，然后在98℃、400rpm(搅拌)的条件下反应12小时。

iv)获得碳材料：使用筛子对固化的甲阶酚醛树脂低聚物进行分级，然后用H2O洗涤。

v)使用乙醇从洗涤过的甲阶酚醛树脂低聚物中除去未反应的单体和低聚物，然后干燥。

vi)碳化和活化：将干燥后的甲阶酚醛树脂低聚物在氮气氛下在900℃下煅烧1小时。在煅烧过程中，以1L/分钟的速率引入CO2气体以在900℃下进行碳化。

含硅涂层的形成：将硅烷气体以50mL/分钟至100mL/分钟的流速注入CVD涂布机(coater)中，以5℃/分钟至20℃/分钟的加热速率升温，并在低于600℃的温度下保持约120分钟至240分钟以形成含硅涂层。

碳涂层的形成：将沉积有硅的碳基颗粒放入热CVD室中，提供乙烯气体和氩气的混合气体，并且在低于600℃的温度下进行热处理，以制备具有在其上形成有碳涂层的负极活性物质。

负极的制备：将如上制得的负极活性物质放置一天。将其中含有15重量％的制得的负极活性物质和80.5重量％的人造石墨的95.5重量％的混合物、1重量％的作为导电材料的CNT、2重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和1.5重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)混合以形成负极浆料。

将负极浆料涂覆在铜基板上、干燥并压制，以制备负极。

技术效果：在碳基颗粒孔的内部和/或在孔的表面上形成含硅涂层，可以在二次电池的充电和放电期间防止由于碳和硅之间的体积膨胀比的差异而导致的裂纹。

在含硅涂层上形成碳涂层，可以防止负极活性物质的硅与空气中的水分接触或负极浆料中的硅与水之间的接触。可以防止二次电池的放电容量和容量效率在从制备负极活性物质到形成负极的时间段内的降低。

申请日：2021-10-15

公开(公告)日：2023-04-18

技术问题：硅氧材料中氧含量较高，所以在首次嵌锂过程中会产生较多不可逆容量和较低的库伦效率。相关技术使用碳源在硅氧材料的外部构建碳包覆层，形成碳包覆硅基负极材料，通过碳包覆层来缓解硅的体积效应，以及减少硅与电解液的直接界面接触和副反应，并增加硅的表面电导率，从而减小硅体积膨胀并增加硅基负极材料首效和容量。碳包覆层的构建方法包括：固/液相混合碳化法(例如碳源为沥青、树脂)、气相裂解法(例如碳源为乙炔、甲烷)、乳液聚合法(例如碳源为聚丙烯腈)、高温热解法(例如碳源为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯)等。

然而，相关技术提供的碳包覆硅基负极材料，对硅基负极材料的可逆容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性的改进效果有限。

技术手段：提供了一种硅氧碳复合材料，所述硅氧碳复合材料包括：内核和外层，所述外层包括：碳包覆层和多个碳凸起；内核为掺杂有金属的硅氧材料；碳包覆层包覆于所述内核外部，所述多个碳凸起形成于所述碳包覆层的外表面上。

机理：本申请提供的硅氧碳复合材料，内核为掺杂有金属的硅氧材料，金属向硅氧材料中的掺杂，使得硅氧材料金属化，利于提高内核的导电性和倍率性能，同时部分掺杂金属能够与硅氧材料中的氧稳定结合，避免氧元素在硅基负极材料电化学嵌锂过程中对锂离子的不可逆损耗，进而提高硅基锂离子电池的可逆容量、首效和循环稳定性。

外层包括碳包覆层以及形成于碳包覆层外部的多个碳凸起，该多个碳凸起通过增加外层的比表面积来提高外层与电解液的浸润性，促进硅基负极材料表面的锂离子扩散和电荷转移性能，使得硅氧碳复合材料的界面传荷能力得以增强，这利于提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。

本申请提供的硅氧碳复合材料同时包括碳元素和金属元素，这样，在制备硅氧碳复合材料时，可以使碳源和金属源以金属-碳源络合物的形式与硅氧材料混合，金属源中的金属原子能与硅氧材料反应以形成掺杂有金属的硅氧材料，碳源能够以金属原子为活性位吸附并沉积于硅氧材料的表面以形成碳包覆层。碳源在硅氧材料表面的这种强沉积吸附作用，利于使碳包覆层均匀地沉积于硅氧材料的表面，形成厚度均匀且致密的碳包覆层。碳包覆层的均匀包覆，能够避免因包覆不均匀而导致的硅在电解液中暴露而发生副反应，提升硅基负极材料的循环稳定性。当用于锂离子电池中时，该厚度均匀的碳包覆层不仅能够有效避免电解液与硅氧材料接触，还能够确保均匀嵌锂，这也利于提高锂离子电池的可逆容量、首效、倍率性能和循环稳定性。

实施例1：硅氧碳复合材料制备方法：使1g的金属锂和5g的联苯均匀分散于10g的乙二醇二甲醚中，磁力搅拌均匀后，在乙二醇二甲醚中形成锂-联苯络合物。继续向原料体系中加入10g的SiO原料，磁力搅拌12小时，然后在室温下通过挥发干燥方式去除乙二醇二甲醚，得到硅氧碳复合材料的前驱体。

在氩气气氛下，对硅氧碳复合材料的前驱体进行煅烧处理，得到实施例1期望的硅氧碳复合材料。其中，该煅烧处理包括：在升温速率为5℃/min的条件下，使硅氧碳复合材料的前驱体升温至900℃，在900℃下对硅氧碳复合材料煅烧2小时。

技术效果：本公开实施例提供的硅氧碳复合材料，基于金属化内核、厚度均匀的碳包覆层、以及分布于碳包覆层外部的多个碳凸起的协同作用，能够显著提高锂离子电池的可逆容量、首效、倍率性能和循环稳定性。

申请日：2021-10-27

公开(公告)日：2023-04-28

技术问题：现有技术中带基板的电池包存在如下技术问题：硬质外壳的成本高；硬质外壳的装配复杂耗时；采用了硬质外壳的电池包对不同设备的适配性差，为了针对不同的设备制造不同的硬质外壳，需要的模具多；体积大。而且，当用作透析机、输液器等医疗设备的后备电源时，通常对电源有便携性要求。

技术手段：提供一种带基板的电池包由以下部分构成：电池；基板，所述基板与所述电池电连接；柔性套管，所述柔性套管包裹所述电池与所述基板而形成电池包。所述柔性套管为热缩套管，所述热缩套管的厚度大于等于0.6mm。

带基板的电池包中，还具有缓冲件，所述缓冲件设置在柔性套管的外部且设置在所述基板上方，所述缓冲件为海绵。在所述基板的边缘形成有安全区域，基板上的元器件设置在安全区域以外的区域。

所述基板通过点焊与所述电池的电极端子电连接。在所述电池与所述基板之间设置有绝缘板。

技术效果：根据本发明的带基板的电池包，结构简单，成本低，便于加工组装，体积小，适用用范围广。