富锂锰基将是下一代固态电池的理想正极

2024年以来，固态电池产业化取得积极进展，除半固态电池陆续装车外，全固态电池研发进展亦在加速。4月12日，昊铂30Ah大容量全固态电芯已完成研发，其体积能量密度和质量能量密度双双提升超50%，其正极能量密度更是高达400Wh/Kg;4月2日，太蓝新能源成功制备出能量密度高达720Wh/kg世界首块车规级全固态锂金属电池。其中，太蓝新能源全固态电池正极采用了高克容量、长循环富锂锰基材料。而正极材料是直接决定电池能量密度及安全性的关键材料，在固态电池能量密度不断刷出新高的当下，未来哪些正极材料将是高能量密度固态电池的选择呢？

当前固态电池正极开发主要集中在高镍三元正极、镍锰酸锂、富锂锰基等路线。其中，富锂锰基因其高电压和高放电比容量的先天优势，能够给出300Wh以上的量，是目前所有的锂离子电池材料中能量密度最高的一种正极材料，并被视为下一代高能密度锂离子固态电池的理想选择。

表2  正极产品性能对比

01、富锂锰基：高能量密度、成本低、充放电倍率佳，是固态电池理想正极材料

富锂锰基材料由于具备高能量密度、理论成本低、高电压下充放电倍率佳，是下一代高能密度锂离子电池理想正极材料。具体来看，

由于具备放电容量超过250mAh g-1的性能，富锂锰基材料被作为固态电池正极材料的重点技术路线，被广泛关注。成本方面，富锂锰基材料以较便宜的锰元素为主，Co、Ni等贵重金属含量少，与常用的钴酸锂和镍钴锰三元系正极材料相比，不仅成本更低，而且安全性更好。在充放电倍率上，富锂锰基高电压表现优异，其额定幅度可稳定保持在3.7V以上，显著高于现有的三元和铁锂主流材料体系，能够匹配固态电池的高压（>4.5V），也给锂电池带来良好的补能体验。整体来看，不论是能量密度、快充性能还是降本潜力，富锂锰基均具有广阔的应用场景。不过，当前富锂锰基材料存在首次库仑效率低、倍率性能差、循环寿命低、电压衰减严重和安全性难以掌控等问题，其产业化面临仍面临一定的技术挑战。

表3  富锂锰基正极材料主要特点

02、富锂锰基正极处于产业化初期：万吨级小规模试产

目前，富锂锰基已在小动力、储能、数码等领域的锂电池实现应用，并向动力领域的渗透提速。具体来看，当前富锂锰基材料在低电压平台下（4.2V）与锰酸理复合使用，可以弥补锰酸锂高温储存性能差和循环性能差的缺点，同时保持低成本；在中电压平台下（4.3V-4.4V）与磷酸铁锂/磷酸锰铁锂复合使用，提升循环性能。同时，其作为补锂剂，目前主要用于锰酸锂电池的补锂，可以大幅度延长锰酸锂电池的寿命。而其在高电压平台下（>4.5V）直接用作正极材料是未来富锂锰基正极材料的主要方向，但目前尚处于产业化初期。

富锂锰基材料在固态电池产业布局上，宁德时代、亿纬锂能等电池龙头企业纷纷将富锂锰基材料作为重要的材料研发方向。材料企业方面，宁夏汉尧、当升科技、容百科技等接连开启富锂锰基产业化送样与量产。其中，宁夏汉尧于2023年4月，其10万吨/年的富锂锰基正极材料产能一期1万吨富锂锰基前驱体项目已进行试生产；当升科技新型富锂锰基产品目前已向国内外多家头部电池客户实现百公斤级出货，富锂锰基动力产品实现250-255mAh/g (0.1C,2.0-4.6V)，户方面，供应卫蓝+清陶2.5~3万吨，公司与清陶签订战略合作协议，拟在2022~2025年向当升科技采购总量不低于3万吨固态锂电正极材料；容百科技低钴长循环富锂锰基正极材料开发处于中试阶段，公司计划在2024年完成富锂锰基正极材料试量产。

表4  国内企业在富锂锰基材料的布局进展

03、企业、高校积极布局富锂锰基专利及研发

企业在推动富锂锰基材料产业化应用的同时，也在积极布局富锂锰基材料专利。宁德时代和亿纬锂能先后公布“改性富锂锰基材料、富锂锰基材料的改性方法、二次电池及用电装置”和“一种掺杂的富锂锰基材料及其制备方法与用途”，对提升富锂锰基材料性能和规模工业化生产提供了技术支撑。在材料端，包括当升科技、容百科技、格林美、巴斯夫杉杉等多家企业已经提前布局。早在2022年7月，当升科技就表示，经过多年技术公关，公司系统解决了能效、首效、倍率、压降、寿命等7大关键技术问题，推出了高性能富锰正极材料，大大加快了新一代高容量锰基材料的商业化进程。高校研发方面，目前国内外高达数十家高校纷纷投身富锂锰基材料的研发。国内方面，自2011年我国科技部和国家基金开始支持富锂锰基研究，国内多家高校纷纷入局富锂材料的科技研发，其中，中国科学院旗下化学所、物理所、宁波材料所郭玉国研究员、王兆翔研究员、刘兆平教授团队等均在积极攻关富锂材料相关产业难题。

表5  富锂锰基专利情况

表6  富锂锰基高校团队

综合来看，在目前的动力锂电池正极材料中，富锂锰基作为新一代的锂电池正极材料，未来极具发展潜力。随着现有瓶颈问题的逐步解决，富锂锰基正极材料有望快速推进商业化。