科技前沿：精析Nature子刊好文 锂电负极SEI表征手段新范式

 本项研究中设计了三个极具原创性的实验，其中有两个是表征界前所未见的创新手段。能源学人编辑部特邀本文的第一作者，北京大学深圳研究生院博士后，现任中山大学材料学院助理教授钱果裕，节选文章中的三种创新方法，向读者们分享介绍。

SEI是一种有机物-无机物复合膜，其中的乙烯锂等有机化合物尤其不稳定，易被外界能量源（如离子、电子等）损伤，采用常规手段表征其本征形貌十分困难。

在经过长循环的商业化硅碳负极中，普遍观察到的SEI厚度为300-500nm左右，本文研究团队通过对浆料配比、嵌锂深度等调控，经300次充放电循环，“培育”出了如商业化负极中形貌稳定（未破碎重整的），且厚度超过1μm的SEI厚层。得益于这种SEI厚层是有规律地积累增厚的，更多的形貌细节得以展现，为揭示SEI层的增厚机理提供了更多关键信息。

【创新方法二】采用纳米探针测量SEI区域截面的面电导率

纳米探针（Nanoprobing）的针尖曲率半径可低至50nm，通常用于检测纳米尺度下的电路故障，在半导体、集成电路领域有着比较广泛的应用。本文研究团队利用Nanoprobing测量到了SEI区域具有比绝缘体明显更好的面电导率，证实了该材料体系的SEI区域能够传输电子的猜测。这有可能是Nanoprobing在储能材料中首次被应用，是科学界首次对SEI区域导电性的直接定量测量。

【创新方法三】对SEI区域导电网络的可视化

可视化微纳区域的导电（电子传输）网络是十分困难的，研究团队曾尝试采用电子束感生电流（EBIC）、峰值力隧穿原子力显微镜（TUNA模式）表征SEI区域的导电网络，均以失败告终。

历经18个月的尝试，团队成功采用透射电子显微镜扫描模式电子能量损失谱（STEM-EELS）的点扫模式解析了SEI区域的导电成分，以STEM-EELS的面扫模式可视化了SEI区域的导电网络。这是STEM-EELS首次被灵活应用于可视化导电网络。

图3 采用STEM-EELS点扫、面扫硅基样品的不同位置

具体方法与解释如下：

在图e中SEI区域的P1,P2,P3三个点分别进行点扫，另在颗粒外部导电剂-粘结剂（Carbon black-binder domain）区域的P0点进行点扫，结果（图f）发现P0、P1、P2三个点处，碳的近边精细结构峰高度相似，然而在P3点展现出完全不同的碳峰。

由于此处的碳峰，表现的是C原子/离子化学配位环境信息，而P0点的碳主要以导电剂碳黑为主，故判断SEI区域内P1和P2点的碳与前者高度相似（以零价碳黑为主）；而P3点处碳的化学配位情况差异明显，判断该点的碳为四价碳。

基于此前对传统SEI成分的认识，包含四价碳的化合物（如碳酸锂、乙烯锂等）不参与导电；有且只有零价的碳黑参与导电。因此在SEI区域中，具备与P0点碳的近边精细结构峰相似情况的点，就是参与构建导电网络的点。该P0点碳是制备负极极片时构建导电网络的导电碳黑，SEI在增厚过程中反复膨胀/收缩，导电碳黑网络因此被“冲散“，但部分导电碳黑仍然保持连续接触。SEI区域的导电网络通过“电子渗流效应（电子的连通）”得以实现，使得测量时该SEI表现出导电性。

 图4 SEI导电网络的可视化（偏红色为导电区域）

红框中为本实验对硅基颗粒表面SEI区域进行面扫，该区域大小为500nm×500nm，由64×64=4096个像素点组成。通过编写半自动程序，基于均方误差法，对每个像素点与P0点碳的特征峰进行相似值计算，最终标记相似值高的为偏红色，相似值低的为偏蓝色。偏红色点处具有碳元素，且成分与导电剂高度相似，电子优先沿红色区域传输，由此可视化了SEI区域的导电网络。

  随着对SEI理解的深入，相信人们终有一天能够真正地“驾驭”它：把SEI对活性材料的保护做到最大，对电池失效的影响降到最小。