专利情报 | 二次电池、顶盖组件、隔膜、负极复合材料

锂二次电池的制备：将由聚丙烯制备并具有16μm厚度的隔板设置在正极和负极之间，且向其注入电解质以制备锂二次电池。

技术效果：本发明提供的锂二次电池可用在需要高的功率输出和高的电压并且在高温条件下工作的任何应用中

图1：二次电池的顶盖组件的分解结构示意图

技术效果：本发明提供的二次电池的顶盖组件和二次电池中的端子组件通过设置第一固定件和第二固定件。第一固定件至少部分地包围端子板，以将电极端子固定于第一固定件。第二固定件与第一固定件接合。第二固定件与顶盖板连接。通过第二固定件为端子板和第一固定件提供有效的紧固力，避免端子板和第一固定件从顶盖板上脱落而导致二次电池出现漏液问题，从而能够提升二次电池的结构安全性。另外，由于可以省略电极端子位于壳体内部的固定结构，所以能够减少对二次电池内部的空间占用，从而能够提升二次电池的能量密度，并降低生产成本。

申请日：2018-10-16

公开(公告)日：2023-03-21

技术背景：传统上，使用采用有机溶剂的耐热树脂形成涂层的步骤已被用作改善用于二次电池的隔膜的耐热性的一个方面。当使用有机溶剂时，存在的缺点是经济效率降低并且由于在涂布和干燥有机溶剂之后回收或燃烧溶剂的过程而不环保。另外，由于与微孔膜的优异亲和性，有机溶剂具有在涂敷工艺中被吸收到微孔膜的孔隙中的特征。由于该特征，当由溶解有耐热树脂的溶液形成涂层时，在干燥过程之后，微孔膜孔隙的内部被耐热树脂涂敷。涂敷有耐热树脂的微孔膜孔隙尺寸减小，因此透过率降低。当在高温下表现微孔膜的闭合(shutdown)功能时，涂敷在孔隙内部的耐热树脂阻碍该闭合。当使用有机溶剂来改善耐热性时，会出现环境问题并妨碍微孔膜的基本功能，因此使得打算通过涂敷耐热层来获得的优点失效。

技术手段：本发明提供的用于二次电池的隔膜包括：多孔基材；以及在所述多孔基材上形成的涂层，其中所述涂层包含多个无机粒子和用于粘合所述多个无机粒子的粘合剂，并且所述粘合剂包含单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含丙烯酰胺类单体、乙烯基氰单体和具有羧基的丙烯酸单体。

基于共聚物的总量，所述共聚物可包含30wt％至50wt％的丙烯酰胺类单体、20wt％至40wt％的乙烯基氰单体、5wt％至20wt％的具有羧基的丙烯酸单体、和5wt％至20wt％的具有羟基的丙烯酸单体。

基于涂层的总量，所述涂层可包含70wt％至99.5wt％的无机粒子和0.5wt％至30wt％的粘合剂。所述粘合剂可具有粒子相。无机粒子和粘合剂粒子的平均粒径可以为10nm至2μm。粘合剂可具有150℃至200℃的玻璃化转变温度。所述共聚物的重均分子量可以为100000至1000000g/mol。

制造用于二次电池的隔膜的方法包括：a)将包含无机粒子、粘合剂和水的含水浆料涂敷在多孔基材上；和b)在涂敷含水浆料之后通过加热干燥形成涂层，其中所述粘合剂包含单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含丙烯酰胺类单体、乙烯基氰单体和具有羧基的丙烯酸单体。

实施例1：将100重量份离子水、作为乳化剂的0.60重量份正十二烷基硫醇、以及包含35重量份丙烯酰胺、21重量份丙烯腈、7重量份丙烯酸和7重量份的丙烯酸2-羟乙酯的单体混合物混合以制备单体溶液。

制备配备有搅拌器、温度计、氮气入口和循环冷凝器的四颈烧瓶的反应器。当反应器的内部温度达到35℃时，滴加所述单体溶液、作为聚合引发剂的0.001重量份过氧化苯甲酰、0.020重量份甲醛次硫酸氢钠(SFS)3小时以进行反应。此后，进一步添加0.0001重量份过氧化苯甲酰和0.002重量份甲醛次硫酸氢钠(SFS)以除去剩余的单体，并使所生成的混合物反应2小时以制备粘合剂粒子。制备的粘合剂粒子为胶乳的形式，平均粒径为110nm。

将10重量份所述粘合剂粒子加入并分散在100重量份水中，并向其添加平均粒径为500nm的90重量份勃姆石(γ-AlO(OH))(Apyral AOH60，由Nabaltec制造)并搅拌以制备均匀的含水浆料。

使用厚度为9μm的聚烯烃微孔膜产品(ENPASS，由SK Innovation制造)作为多孔基材，并使用狭缝涂布模头以10m/min的速度将所述含水浆料涂布在所述基材的两面上，然后干燥并卷绕。干燥后的双面涂层每一面的厚度为6μm。

技术效果：本发明提供的用于二次电池的隔膜，具有改善的热稳定性，诸如热收缩率低、熔体破裂温度高等。

另外提供的用于二次电池的隔膜，其中即使当粘合剂的含量增加时，单元电池中的电阻增加率仍低，使得可以改善初始寿命的快速减少和二次电池的劣化，并且可以确保额外的稳定性和涂层加工性。

本发明提供用于二次电池的隔膜的制备方法，其中当形成所述隔膜的涂层时，可以防止多孔基材的孔隙闭合，并且锂离子在所制造的隔膜中可以平滑地移动以显著改善电特性，诸如二次电池的容量保持率等。

申请日：2018-12-14

公开(公告)日：2023-03-31

技术问题：已知SiOx所示的硅氧化物等含Si化合物与石墨等碳系活性物质相比，每单位体积可以吸储更多的锂离子。然而，使用包含含Si化合物的负极活性物质的负极中，充放电循环特性的降低成为问题。可以认为这是由于伴随充放电的含Si化合物的大幅体积变化导致负极活性物质的颗粒之间的接触程度变弱或失去接触状态，从而由负极复合材料层中的导电通路孤立的负极活性物质的颗粒增加，故充放电循环特性降低。为了抑制像这样的孤立的负极活性物质的颗粒的增加，考虑有将粘结材料增量，此时，例如有负极复合材料层的电阻上升，从而非水电解质二次电池的输入特性降低的情况。

技术手段：本发明提供了非水电解质二次电池用负极，其特征在于，具备负极集电体、和形成于前述负极集电体上的负极复合材料层；前述负极复合材料层具备形成于负极集电体上的第1层、和形成于前述第1层上的第2层；所述第1层具有包含碳材料A及含Si化合物的负极活性物质、和包含聚丙烯酸或其盐的第1粘结材料；所述第2层具有包含碳材料B的负极活性物质、和第2粘结材料，所述碳材料B具有比前述碳材料A高的振实密度；前述第1层的质量相对于前述负极复合材料层的质量为50质量％以上且不足90质量％，前述第2层的质量相对于前述负极复合材料层的质量超过10质量％且为50质量％以下；前述第2层的填充密度比前述第1层的填充密度低。

实施例1：[负极]：将89质量份作为碳材料A的振实密度为0.92g/cm3、BET比表面积为4.2m2/g的石墨A、8质量份具有碳覆膜的SiOx(x＝0.94)、1质量份PAA的锂盐、1质量份CMC的钠盐、和1质量份SBR混合，并适量添加水，从而制备第1层用的第1负极复合材料浆料。另外，将97.5质量份作为碳材料B的振实密度为1.14g/cm3、BET比表面积为6.1m2/g的石墨B1、1.5质量份CMC的钠盐、和1质量份SBR混合，并适量添加水，从而制备第2层用的第2负极复合材料浆料。

然后，在由铜箔形成的负极集电体的两面留出连接引线的部分，涂布第1负极复合材料浆料，使涂膜干燥而在负极集电体的两面形成第1层。然后，在形成于负极集电体的两面的第1层上涂布第2负极复合材料浆料，使涂膜干燥而形成第2层。然后，使用辊压延涂膜后，切断成规定的电极尺寸，从而制作在负极集电体的两面形成有包含第1层及第2层的负极复合材料层的负极。测定负极复合材料层的第1层及第2层的质量及厚度，结果为第2层/第1层的质量比为1.0，第2层/第1层的厚度比为1.34。因此第1层的质量相对于负极复合材料层的质量为50质量％，第2层的质量相对于负极复合材料层的质量为50质量％，第2层具有比第1层低的填充密度。需要说明的是，负极复合材料层的填充密度为1.65g/cm3。

技术效果：通过本公开的一方式，可以兼顾非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低抑制和输入特性的改善。