专利情报 | 石墨负极材料、固态电解质、全固态电池用正极材料、铜箔

  专利情报第4期

01 石墨负极材料-丰田

02 固态电解质-宁德时代

03 全固态电池用正极材料-三井

04 铜箔-SK

申请日：2020-02-24

公开(公告)日：2023-03-07

技术问题：现有技术中记载了通过利用亲水性炭黑以6.1％以上且46.4％以下的被覆率被覆石墨粒子的表面，由此提高锂离子的输入输出特性和锂析出耐性。或通过将硬质粒子埋设到石墨粒子表面，由此提高充放电速率特性。或记载了通过使陶瓷纳米粒子附着于石墨粒子的表面，由此提高输入输出密度和循环特性。但是，根据本发明人的研究发现，在使用上述石墨粒子的现有技术中，输入电阻特性不足。

技术手段：本发明提供非水系锂离子二次电池的负极包含：作为负极活性物质的石墨粒子、以及被所述石墨粒子担载的被担载材料。所述石墨粒子具有酚羟基。所述被担载材料的表面具有羟基、即被担载材料具有表面羟基。所述被担载材料中的所述表面羟基的量B(mmol/g)相对于所述石墨粒子中的所述酚羟基的量A(mmol/g)之比为30以上且150以下。所述被担载材料是选自SiO2、Al2O3和炭黑中的至少一种。

实施例1：负极的制作：将作为负极活性物质的酚羟基量为0.5mmol/g、且平均粒径(D50)为10μm的石墨粒子、和作为被担载材料的表面羟基量为15mmol/g、且平均粒径(D50)为0.5μm的SiO2混合。混合比按质量比计为石墨粒子：SiO2＝90：10。通过对该混合物进行机械研磨处理，制作了在石墨粒子上担载有SiO2的负极材料。

将上述制成的负极材料、作为粘结剂的SBR和作为增稠剂的CMC以(负极材料中的石墨粒子)：SBR：CMC＝99：0.5：0.5的质量比与离子交换水混合，调制了负极糊。将该负极糊涂布在厚度10μm的长条状铜箔(负极集电体)的两面并干燥后，压制成预定厚度，由此制作了在负极集电体的两面具有负极活性物质层的负极片。

技术效果：根据本发明的方案，能够更有效地得到输入电阻特性的提高效果。

申请日：2019-03-20

公开(公告)日：2023-03-17

技术问题：在固态锂金属电池的充放电过程中，负极生成的锂枝晶可能会沿着电解质膜片的孔隙生长接触正极导致短路，为了解决短路问题就需要将电解质层完全致密化，对于氧化物固态电池提高致密度的目前的技术方案主要是高温烧结成型，对于硫化物电解质的技术方案则是高压压制成型，但是要确保固态电池的能量密度达到甚至超过现有锂离子电池，电解质层的厚度必须控制在比较小的范围内，当采用薄层电解质时，电解质的强度会显著降低，导致加热或加压的过程中更容易出现由于应力不均导致的结构破损或裂纹。从而造成难以制备出满足需求的固态电解质层。

技术手段：本发明提供了一种固态电解质，包含第一电解质层和第二电解质层，其特征在于，所述第二电解质层包含金属，且所述第二电解质层的离子电导率为1-20mS/cm。其中，所述第一电解质层靠近锂金属负极，第二电解质层靠近正极。

实施例：(1)正极极片的制备：将正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、电解质材料、导电剂Super-P、粘结剂丁苯橡胶按质量比70:24:3:3进行混合，加入溶剂甲苯，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。

(2)锂金属负极极片的制备：将锂箔经过辊压附着在负极集流体铜箔的两个表面上，然后经过分切得到负极极片。

(3)固态电解质的制备：i、第一电解质层的制备：将电解质材料Li6PS5Cl、粘结剂丁苯橡胶按质量比97:3进行混合，加入溶剂甲苯，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得电解质浆料；将电解质浆料均匀涂覆在玻璃板表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到电解质片。

ii、第二电解质层的制备：将电解质材料Li6PS5Cl、金属粉Al、粘结剂丁苯橡胶按质量比(97-z)：z:3(0≤z≤60)进行混合，加入溶剂甲苯，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得电解质浆料；将电解质浆料均匀涂覆在玻璃板表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到电解质片。

申请日：2018-08-27

公开(公告)日：2023-03-24

技术问题：全固态型锂二次电池中使用的固体电解质和正极活性物质存在如下问题：两者会发生反应，从而形成高电阻层，界面电阻变大。因此公开了对界面进行改良的提案。现有技术提出了在能够于以Li基准电位计为4.5V以上的电位嵌入放出锂离子的正极活性物质(称为“5V级正极活性物质”)的表面形成LiNbO3等锂离子传导性氧化物层、在5V级正极活性物质与固体电解质的界面插入锂离子传导性氧化物层，则能够进一步提高电池容量。

然而，在5V级正极活性物质中，尝试了对包含Li、Mn和O、以及除它们以外的两种以上的元素的尖晶石型复合氧化物的研究，结果明确了仅仅通过形成例如LiNbO3等锂离子传导性氧化物层，不能提高离子传导性并抑制电阻，不能改善倍率特性、循环特性。推测其原因在于，在使用5V级正极活性物质的情况下，活性物质与固体电解质之间的界面电阻增大变得显著。

技术手段：本发明提出一种全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是如下正极活性物质：本芯颗粒的表面被包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O的非晶化合物覆盖，正极活性物质的微晶尺寸为80nm～490nm，该微晶尺寸相对于根据利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的SEM图像算出的正极活性物质的平均一次粒径的比率(微晶尺寸/平均一次粒径)为0.01～0.32，具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位。

关于正极活性物质的D50、众数粒径以及D10，D50为0.5μm～9μm，众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值为0～25％，众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值为20～58％，前述正极活性物质的平均一次粒径相对于前述D50的比率(平均一次粒径/D50)为0.20～0.99。

上述的|众数粒径-D50|是指(众数粒径-D50)的绝对值，|众数粒径-D10|是指(众数粒径-D10)的绝对值。

技术效果：本发明提出的全固态型锂二次电池用正极活性物质能够兼顾锂离子传导性的提高和电阻的抑制，并且能够减小正极活性物质与固体电解质间的接触电阻，能够高水平地维持放电时的工作电压，能够有效地改善倍率特性和循环特性。

申请日：2018-09-05

公开(公告)日：2023-03-31

技术问题：电解铜箔通常通过卷对卷(roll-to-roll，RTR)工艺制造，并且用于经由RTR工艺制造用于二次电池的阳极和柔性印刷电路板(FPCB)。已知RTR工艺适合于大规模生产，因为它能够连续生产。然而，当铜箔在RTR工艺过程中被折叠、撕裂或遇到膨胀时，RTR设备的运行应该停止，直到这些问题得到解决，然后才应再次运行设备，因而导致生产效率降低。

当在使用铜箔制造二次电池的过程中在铜箔中发生膨胀或撕裂时，难以稳定地制造产品。因此，在制造二次电池的过程中在铜箔中发生的膨胀或撕裂导致二次电池的制造产率降低和产品的制造成本增加。

技术手段：本发明提供一种铜箔，该铜箔包括铜层和设置在铜层上的防腐蚀层，其中铜箔的峰与算术平均粗糙度比值(peak-to-arithmeticmean roughness，PAR)为0.8至12.5，抗拉强度为29至58kgf/mm2，重量偏差为3％或更小，其中PAR根据以下等式1计算：[等式1]PAR＝Rp/Ra其中Rp是最大轮廓峰高度，Ra是算术平均粗糙度。

铜箔可以具有(220)面，并且(220)面的织构系数(texture coefficient)[TC(220)]可以为0.49至1.28。

防腐蚀层可以包括铬(Cr)、硅烷化合物或氮化合物中的至少一种。铜箔可以具有4μm至30μm的厚度。

提供了一种制造铜箔的方法，该方法包括将40至80A/dm2的电流密度施加到在含有铜离子的电解液中彼此隔开的电极板和旋转电极鼓(rotaryelectrode drum)以形成铜层，其中电解液包含：70至90g/L的铜离子；50至150g/L的硫酸；2至20mg/L的1-苯基-5-巯基-1H-四唑和2至20mg/L的聚乙二醇(PEG)。

电解液可以包含50mg/L或更少的银(Ag)。该方法可以包括在形成铜层之前用具有#800至#3000的砂粒的刷子来抛光旋转电极鼓的表面。

电解液可以具有39至46m3/小时的流速。每单位时间(秒)的流速的偏差可以为5％或更小