专利情报 | 固态电池正极材料表面处理、正极活性材料、正极组合物、电极合剂的制造

申请日：2022-10-17

公开(公告)日：2023-04-07

技术问题：锂离子电池在充放电过程中，由于负极出现的一些异常情况，而造成锂离子不能完全嵌入负极，形成锂枝晶的现象，并且最终刺破电池的隔离膜，导致电池短路，严重时可能引起燃烧、爆炸等灾难性后果。

因此，需要对电池进行改进，减少甚至是抑制锂枝晶的形成，防止刺破电池的隔离膜，从而提高电池的安全性能。

技术手段：本发明的正极组合物包括含镁添加剂，镁合金选自镁铝合金、镁锌合金、镁锌锆合金、镁铜合金、镁铝铜锌合金、镁钙合金、镁银合金、镁银镍合金、镁金合金、镁锂合金、镁镍合金等中的一种或多种。通过使用镁合金，有利于减小含镁添加剂的粒径，并且降低热值，从而改善电池的安全性能和加工性。

镁合金中包含镁元素的质量分数大于18％至小于等于99.5％，可选质量分数为大于50％至小于等于99％，又可选质量分数为60％至95％，最可选70％至90％，基于镁合金的质量计。通过使用上述镁含量比例的镁合金，可以减少镁合金的用量，由此降低镁合金中其他金属元素的不利影响，使电池具有良好的功率性能和安全性能。

正极活性材料在正极组合物中的质量分数W1与含镁添加剂在正极组合物中的质量分数W2满足30≤W1/W2≤970，可选48≤W1/W2≤325；又可选96≤W1/W2≤193。由此，避免锂枝晶刺破电池的隔离膜，提高电池的安全性能。

含镁添加剂中的镁元素相对于所述正极组合物的质量计的质量分数为0.2％至3％，可选为0.3％至2％，可选为O.4％至1.5％。由此，镁在负极上沉积量适中，有利于改善电池的能量密度和初始直流内阻(DCR)，使电池具有良好的功率性能和安全性能。

含镁添加剂在正极组合物中的质量分数为0.2％至3.5％，可选为0.3％至2.5％，可选为0.5％至2％，基于所述正极组合物的重量计。由此，进一步改善电池的能量密度和初始直流内阻，使电池兼具良好的功率性能和安全性能。

正极活性材料中的Li元素在所述正极组合物中的质量分数X与含镁添加剂中的镁元素在所述正极组合物中的质量分数Y满足2≤X/Y≤35，可选3≤X/Y≤25，又可选为4≤X/Y≤15。由此，在析锂过程中，通过沉积而均匀覆盖在负极上的镁可以与锂充分结合而生成合金，从而改善锂在负极上沉积的均一性，减少甚至是抑制锂枝晶的形成，避免锂枝晶刺破电池的隔离膜，进一步提高电池的安全性能。

含镁添加剂中的镁元素的质量分数为50％至100％，可选70％至98％，又可选72％至90％，基于含镁添加剂的重量计。由此降低含镁添加剂的用量，从而改善电池的能量密度和初始直流内阻，使电池兼具良好的功率性能和安全性能。

正极组合物的含镁添加剂中，镁或镁合金的中值粒径Dv50为2μm至50μm；可选地，镁的Dv50为5μm至20μm；镁合金的Dv50为0.3μm至20μm，可选2.0μm至3.0μm，又可选2.1μm至2.7μm。由此，提高镁在负极上沉积的均匀性，改善电池的安全性能，降低生成成本，提高生产效率。

本申请的正极组合物中，正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂锰氧化物或锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的至少一种；

可选地，所述正极活性物质选自下式锂过渡金属氧化物：Li(NiaCobMc)dOe其中，M选自Mn和Al之一或者是它们的混合物；0≤a≤1；0≤b≤1；0≤c≤2；0＜d≤1.2；1≤e≤3；a+b+c＞0；a、b、c、d、e满足所述正极活性物质的价态要求。可选地，在上述通式中，a+b＞0。可选地，0＜a≤0.9；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0.8≤d≤1.15。

实施例1：

1)正极极片的制备：将正极组合物的组分：正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811，化学式为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，分子量为97.6，锂含量为7.2％)、镁粉(DV50＝5.3μm)、正极导电剂炭黑、正极粘结剂聚偏氟乙烯按照质量百分比为96.5∶0.5∶1∶2混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为60重量％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的正极集流体铝箔的一个表面上，在105℃条件下烘干，在正极集流体的另一个表面上重复上述操作，冷压后得到正极极片，然后经过极耳成型，分切，备用。正极极片的单面涂布单位面密度为19mg/cm2(干重)，压实密度3.4g/cm3。

2)负极极片的制备：将负极材料人造石墨、负极导电剂导电炭黑、负极粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比96∶0.9∶1.6∶1.5混合，加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为60重量％的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔的一个表面上，90℃条件下烘干，在负极集流体的另一个表面上重复上述操作，冷压后得到负极极片，然后经过极耳成型，分切，备用。负极极片的单面涂布单位面密度为11mg/cm2(干重)，压实密度为1.7g/cm3。

3)隔离膜：选择厚度为9μm的聚乙烯膜作为隔离膜，使用前根据正极极片和负极极片的尺寸经分切得到隔离膜。

4)电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1∶1进行混合得到电解液溶剂，随后将锂盐LiPF6溶解于混合后的溶剂中，配置成锂盐浓度为1mol/L的电解液。

5)电池的制备：将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装壳中，干燥后注入10g的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到容量为2500mAh的锂离子电池。

技术效果：本申请的正极组合物，其包括含镁添加剂，可以在负极上通过还原反应得到均匀沉积的镁，从而使得在析锂的过程中，与析出的锂结合，以改善锂在负极沉积的均一性，从而减少甚至是抑制锂枝晶的形成，提高电池的安全性能，同时具有良好的能量密度和功率性能。

申请日：2022-09-15

公开(公告)日：2023-04-07

技术问题：现有技术公开的方法中，对活性物质高速地喷雾涂布液时，容易产生活性物质的造粒。使用造粒的活性物质构成电极、电池时，例如电极、电池的电阻有可能增加。另一方面，为了抑制活性物质的造粒而以低速喷雾涂布液时，制造被覆活性物质所需的时间变长。这样，在以往的技术中，难以兼顾活性物质的造粒的抑制和制造工序的高速化。

技术手段：一种电极合剂的制造方法，其包括：使包含活性物质和涂布液的浆料液滴化，得到浆料液滴；使所述浆料液滴在加热气体中进行气流干燥，得到第一前体和第二前体；以及将所述第一前体和所述第二前体进行烧成，得到第一粒子和第二粒子，其中，所述第一前体包含所述活性物质和来自所述涂布液的成分，所述第二前体不含所述活性物质，包含来自所述涂布液的成分，所述第一粒子具有所述活性物质和被覆所述活性物质的表面的至少一部分的被覆层，所述第二粒子不含所述活性物质，包含与构成所述被覆层的成分相同的成分。

一种电极合剂，其至少包含第一粒子和第二粒子，其中，所述第一粒子具有活性物质和被覆所述活性物质的表面的至少一部分的被覆层，所述第二粒子不含所述活性物质，包含与构成所述被覆层的成分相同的成分。所述第二粒子的截面的圆度可以为0.30以上且1.00以下。所述被覆层可以至少包含锂和铌作为构成元素。本公开的电极合剂可以至少包含所述第一粒子、所述第二粒子和固体电解质。

实施例：

1.1含Nb的涂布液的制备：向装有浓度30质量％的过氧化氢水870.4g的容器中添加离子交换水987.4g和铌酸(Nb2O5·3H2O(Nb2O5含水率72％))44.2g。接着，向上述容器中添加浓度28质量％的氨水87.9g。然后，在添加氨水后充分搅拌容器内的内容物，由此得到透明溶液。进而，通过在得到的透明溶液中加入氢氧化锂·1水合物(LiOH·H2O)10.1g，得到含有铌的过氧络合物和锂离子的络合物溶液作为涂布液。

1.2包含活性物质和涂布液的浆料的制备：将作为活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日亚化学工业株式会社制)20g放入混合器容器中，添加至如上所述制备的涂布液中以使得成为规定的固体成分浓度，用磁力搅拌器搅拌。在下述表1中示出各实施例的活性物质的涂布液中的固体成分浓度。

1.3前体的制作：使用送液泵，将上述制备的各实施例的浆料以规定的送液速度供给至喷雾干燥器(步琦公司制造、小型喷雾干燥器B-290)，进行浆料的液滴化(工序S1)和浆料液滴的气流干燥(工序S2)，得到第一前体和第二前体。关于喷雾干燥器的供气温度、供气风量及送液速度，如表1所记载。在各实施例中，在喷雾干燥器中将浆料输送(送液)至喷嘴、进行液滴化所需的时间(工序S1的液滴化处理时间)及进行气流干燥的时间(工序S2的气流干燥处理时间)均为小于1分钟的短时间。应予说明，气流干燥处理时间是指在向喷雾喷嘴的浆料的供给结束后至结束气流干燥为止的时间。

1.4前体的烧成：使用马弗炉在200℃下将第一前体和第二前体进行烧成5小时，在第一前体中在活性物质表面合成铌酸锂，由此得到作为被覆活性物质的第一粒子。另外，与此同时，通过烧成第二前体，得到包含铌酸锂的第二粒子。

技术效果：根据本公开的方法，容易兼顾活性物质的造粒的抑制和制造工序的高速化。通过使用本公开的电极合剂来构成电极、电池，例如容易得到电阻低的电极、电池。