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论坛回顾丨孙学良院士:全固态电池中的界面设计与新的固态电解质开发

佚名2022-01-06
固态电池除了安全性,高能量密度以外,仍面临很多挑战性,主要集中在两个方面三点,即:界面,包括负极的界面,正极的界面;固态电解质本身。——中国工程院外籍院士孙学良
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10月19日,在“2021(第十六届)动力锂电池技术及产业发展国际论坛”上,中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士孙学良作题为《全固态电池中的界面设计与新的固态电解质开发》的主题演讲。他围绕固态电池界面设计的策略和新型固态电解质开发的途径,介绍了硫化物及固态电池为基础的界面设计;卤化物基电解质怎么开发新型电解质,特别是高离子导的新型电解质两方面的内容。


此外,11月18日,2021年中国工程院院士增选名单揭晓,共增选84位院士和20位外籍院士。孙学良当选为中国工程院外籍院士。

 

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固态电池的挑战主要在于:正负极界面、电解质


欧洲发布了《BATTERY 2030》,愿景是,发明未来的电池,为欧洲工业创造颠覆性技术和整个价值链的竞争优势。报告显示,比能量和体积能量密度都考虑的情况下,金属锂固态电池有其优势。
 
借用物理所设计的一张图,强调两个节点:第一个节点是现在锂电池能量密度大概到300Wh/kg,今后固态电池特别是金属锂固态电池可以有更高的能量密度,2030年到500Wh/kg。
 
近年来,在陈立泉院士的带领下,无论是理论研究还是实际应用,中国固态电池的发展进展非常快。因此,我认为这个时间节点是可以提前的。而固态电池除了安全性,高能量密度以外,仍面临很多挑战性,主要集中在两个方面三点,即:界面,包括负极的界面,正极的界面;固态电解质本身。
 
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正极界面的挑战:比如应力问题,由于是固固接触,应力问题在固态电解质中表现的非常明显;扩散问题、化学和电化学反应问题,采取手段如涂层技术、SEI控制。此外,包括界面具有特别快的离子传输性能,各种其他机械性能、和腐蚀性能。
 
负极界面的挑战:比如用金属锂,存在锂枝晶问题、体积膨胀问题、还原问题。
 
固态电解质本身有不同体系,聚合物体系、氧化物体系、硫化物体系;各个不同性能比如离子导、空气稳定性、正负极稳定性等有所差异。比如聚合物电解质室温的离子导相对较低;氧化物电解质,其他性能很好,但界面性能、做电极能力特别是界面的控制需要来解决;硫化物特点是离子导非常高,但是空气稳定性和正负极反应都是问题。所以很多研究所包括公司都在研究怎么利用它的优点,避免缺点,包括用复合电解质。
 
我们在想有没有其他体系和这三种比较,我们研究所这几年一直开发不同的固态电解质,包括界面开发,比如通过原子层沉积技术(ALD)和分子层沉积技术(MLD),正负极界面、电极过程(如软包装型)等其他方向,特别固态电解质的合成,如空气稳定的硫化物电解质、近些年发展的卤化物电解质。
 
我今天主要给两个例子,一个是以硫化物电解质为例子,讨论一下界面。另一个方向是卤化物电解质的发展。
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界面需要非常均匀,且有独特的性能要求


界面在不同体系中都有问题,特别是在硫化物电解质中更多。Kanno教授在硫化物电解质做了很大贡献,发明了几代硫化物电解质,直到10-2 S cm-1。它的挑战性:空气稳定性、正负极不匹配灵活反应都需要解决。

谈到界面,我们组主要从几个方向来做:增加离子导,研究空气稳定性,包括和正负极匹配问题和其他一些应用。比如通过掺杂不同元素来提高硫化物电解质空气稳定性。此外,在提高空气稳定性同时提高离子导,开发电解质的同时掺氟,这个电解质和金属锂就更匹配的更好。还有开发涂层的方法,可以让负极和界面更好一些。做体系,比如锂硫电池、锂硒电池固态电池的循环性能。

强调一下在界面开发时候有几个关键问题:界面需要非常均匀,且有独特的性能要求:离子导、电导控制、机械性能、韧性、腐蚀性能所有都要集中在界面材料上。

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从合成角度,我们用不同的方法,从物理、化学以及其他方法来说,很难达到100%均匀。原子层沉积技术(ALD)和分子层沉积技术(MLD)是非常理想的工具,可以达到非常均匀的形貌控制,特别是性能控制。两种技术有非常相似的过程,原子层沉积技术成无机,分子层沉积技术形成有机材料 或者无机有机混合材料,调控涂层的机械性能。
 
界面合成材料是一个很好的途径,合成什么材料更好?莫一菲教授通过计算指导我们合成哪些材料能够作为界面。比如在正极,计算出来,一些电化学窗口比较宽的涂层材料。负极,比如氟化锂的电化学窗口宽。我们组用原子层沉积、分子层沉积一直在做这些工作,把计算出来的材料合成出来,用在固态电池中。
 
固态电池的正极,界面有很多。比如说固态电解质和正极本身的界面,将它碳以后的界面,和集流体的界面,所有的界面都需要控制,固态电池的性能才能好。我们在正极和电解质之间开发一些途径,首先理解他有什么反应,用辐射理解它的反应是什么;第二电极过程很重要,什么样的电极过程能够让固态电池真正跑好;另外涂层,比如原子层沉积涂层,涂层退回,甚至进一步的涂层,才能把固态电池性能做上去
 
另一个方向是界面当中离子导,不光要控制化学稳定性和电化学稳定性,界面本身的离子导非常重要,需要达到10-5的离子导,界面才是好的。

另一个方向是开发不同的原子层沉积的涂层。以及开发非晶和多晶在固态电解质中的应用,特别是一些尺寸大小,有明显影响。最近也在做正极表面,是否有杂质,其清洁度,对整个固态电池的性能有直接影响。
 
在负极界面方面,我们做了一些工作研究如何保护金属锂。一个途径是通过原子层沉积/分子层沉积作为界面。此外,开发了用水溶液方法,比如把金属锂放到溶液当中,来生长一层固态电解质,这样在锂硫固态电池里就展示出很好的性能。

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商业化问题,实际上这个技术发展了12年,12年过程中它的设备已经允许我们产业化,比如说我们实验室用的是克级,发展到现在可以做吨级,甚至一天可以做20吨粉末电极。所以从产业化角度是可以做的。也可以直接沉积电极,比如1米宽的电极,在原子层沉积和分子层沉积当中可以直接沉积下来。我们也希望接下来做一些产业化的工作。
 
电解质方面:刚才一直在谈硫化物电解质,很多实验室和公司在做,从方向上看有很多方向可以做,比如从电解质角度来说,Kanno教授表示离子导从10-2 S/cm还可以有空间继续提高10倍,很有信心到10-1 S/cm,。另一个方向是要把它真正用起来,空气稳定性非常重要,一定要让它可以在干燥的房间里操作。

电池方面,界面设计和控制:与阴极和阳极(涂层的组成和结构)。

谈到空气稳定性,我们掺不同的金属,掺Sb(锑),不光提高离子导,空气稳定性大幅度提高,释放硫化氢的量明显降低,可以在干燥室操作。这个工作做完之后,批量生产,现在可以到几十公斤的量。我们最近做进一步掺杂,比如硒的掺杂,同时提高离子导和空气稳定性。
 
电极工艺:特别是固态电解质的超薄电极,到微米级,比如我们重大项目提出固体电解质厚度<15μm。最近我们总结了一下,有很多途径可以达到非常薄的固态电解质,比如我们最近做的工作,比如用干电极法,可以做到20μm以下,这个过程可以做硫化物也可以做卤化物电解质,是一个透明的薄膜。

刚才谈到硫化物界面这些东西,要把它真正商业化,大家要花大量时间,特别是硫化物里面有很多挑战性,下面我想讲一下卤化物,这是一个相对新的体系。
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卤化物基电解质:通过控制材料结构可以达到比较高的离子导


这个工作应该感谢松下,在2018年底,发表了第一个工作,卤化物电解质可以到10-3离子导。干空气和干氧气下是稳定的。

可塑性很强,与电极材料复合时只需简单的冷压处理就可以实现颗粒之间和晶界之间的良好接触,这从根本上解决了固态电解质界面相容性的问题。它的库伦效率,硫化物可以达到 84% ,卤化物电解质可以到94以上。这个发现是非常重要的。
 
它的机理是通过八面体间隙和四面体间隙的控制,非常短的路程达到非常高的离子导。
 
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我们最近总结了一下,实际上这项工作1930年时已经有人在做,只不过当时离子导非常低,10-7,随后大约过了40年,离子导提高了10倍,随后有4个组做了重要贡献,从10-6提高到10-5,2008年到10-4直到松下达到10-3这个过程。我想提一下Kanno教授做硫化物的组,曾经做了几年卤化物的工作,当时把它提到了10-5。我们组也做了一些工作,在2019年发现了Li3InCl6,具有10-3离子导。这个工作还包括Yang Shao-Horn老师在做。到了2020年,有更多的组在进来做这个工作,德国组,Linda F. Nazar,李驰麟老师也做了一些工作等。到了今年,有更多的组在做,除了刚才提到的几个组,还有中国科学技术大学马骋教授组也在开发这个体系,得到很好的离子导;包括韩国的组也一直在做这个工作。
 
我们组今年也做了些其他工作,最近要把合成周期表中大部分卤化物电解质是可以做出来的。我给一些例子,包括合成电解质,结构控制,空气稳定性,特别是它一些应用的方向。
 
我们用不同途径来合成电解质,特别是控制离子导,可以发现在元素周期表中,通过控制材料结构可以达到比较高的离子导,都是10-3以上。在空气稳定性和高电压稳定性方面也做了一些工作,比如我们做的怎么研究这个材料,空气干燥时也可以操作,24小时离子导不会有大的变化,另一方向拓宽电化学窗口,比如掺氟的途经。另一个方向,我们可以用水溶液合成,把它当成涂覆技术,涂覆在正极表面,比如锂铟类的材料可以直接包覆在正极表面,作为包覆材料。我们也在探索不同的电池系数,比如最近的锂空气系数,也可以用卤化物。
 
我讲一个例子,是我们初期发展的水溶液方法,可以合成锂铟类,非常简单,就是氯化锂和氯化铟放在水溶液当中,合成带结晶水的锂铟氯,通过退氯,就可以达到2乘10-3离子导,重新放到水中再加热,还可以得到相同的离子导。我们当时做的时候可以合成100克,现在国联动力中心可以合成几十公斤。我们也展示了它在一般的电池中是可以工作的,虽然说要保护它的负极,负极还不够稳定。
 
最近在开发别的体系,寻求高离子导,可以从10-2进展到10-3,这个锂钪氯材料,特别是和莫尼黑组老师组进行计算理解它的高离子导,我们同时测它的性能,发现这种材料它的电压范围,和金属锂初期有些反应,随后还是很稳定的。电池性能,对着锂补氧,可以跑出来。

我这里列上了,Linda F.Nazar老师做了锂钪氯的另一种结构,也可以达到高的离子导,可以把电池跑得很好。
 
卤化物基固态电解质的前景:卤化物材料到目前为止发展到什么程度?特别是它的离子导,早些年离子导非常低,近些年可以发展到非常高的离子导,比如我们发展的锂铟类、锂钪类,这些都达到10-3以上,实际上还有空间,刚才说硫化物可以达到10-2,卤化物方向上应该说已经达到3乘10-3,可以往10-2来做,应该是有很大的可能性

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提高离子导的途径


怎么提高?我想分享下,离子导提高可以用几个途径:
各种阴离子、阳离子的调控,通过结构调控,可以达到非常高的离子导。比如最近我们做的元素周期表中很多元素都可以通过阴离子调控达到10-3以上,特别是它的结构从HCP到CCP的结构控制,这些工作展示出这种调控是可行的。

缺陷化学,通过调控它的缺陷化学,比如掺杂、空缺、缺陷、应力,都可以调控它的性能。比如调控应力,可以让它离子导大幅度提高。

扩散机制和优化:通过扩散机理的控制,可以让材料具有高离子导,比如锂钪氯,就是调控它的扩散机制。

这个大的框架还有很多可以做,卤化物离子导并不低,空气稳定性好,与正极不需要涂层,只是负极需要进一步解决。特别是价格进一步降低,软包装性展示,另外一个就是电化学窗口扩展。这些方向我们都可以进一步扩展,让材料真正的用起来。

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(来源:深圳市电池行业协会,以上内容根据嘉宾发言内容整理,未经嘉宾审核,转载请注明来源)


关于2021(第十六届)动力锂电池技术及产业发展国际论坛


10月19-20日,由清华大学、北京大学主办,深圳市光明区人民政府指导,深圳市电池行业协会、贝特瑞新材料集团股份有限公司承办的“2021(第十六届)动力锂电池技术及产业发展国际论坛”在深圳成功举办。本次论坛大咖云集,陈立泉院士、吴锋院士、张统一院士、郑绵平院士、孙世刚院士、孙学良院士、陈忠伟院士领衔,来自高校、科研机构和企业的业界代表近五百余人参会,围绕 “面对新形势下的锂电产业发展”的主题,共同探讨新形势下锂电池产业技术的发展。

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