电化学储能产业专利导航 | 三种材料混合正极电极、硅基负极材料、全固态电池分散剂、固态电解质膜

专利情报第15期

01 三种材料混合正极电极-东丽

02 硅基负极材料-三星

03 全固态电池分散剂-丰田

04 固态电解质膜-宁德时代

申请日：2019-11-20

公开(公告)日：2021-06-25

技术问题：通过将层状氧化物系正极活性物质与磷酸锰铁锂混合提高库仑效率。但是，没有通过活性物质的混合比例控制放电特性的思想，为了提高安全性增加磷酸锰铁锂的比例的情况下，有电池的残存容量管理困难的课题。

技术手段：以重量比x:y:z(0.10≤x≤0.60、0.10≤y≤0.70、0.10≤z≤0.40、x+y+z=1)含有磷酸铁锂颗粒、磷酸锰铁锂颗粒和层状氧化物系活性物质颗粒的锂离子二次电池用正极电极。

磷酸铁锂是用LiFePO4表示的化合物。其中，作为掺杂物以0.5wt%以上5wt%以下的范围添加了Fe以外的金属的化合物也包含在磷酸铁锂中。

磷酸锰铁锂是LiMnαFeβPO4(α+β=1，且0.6≤α≤1)表示的化合物。α=1的情况下不含铁，因此该化合物成为磷酸锰锂，但本说明书中有时不将其与磷酸锰铁锂区别，表示为磷酸锰铁锂。另外，只要满足上述通式，作为掺杂物以0.5wt%以上5wt%以下的范围添加Mn和Fe以外的金属的化合物也包含在磷酸锰铁锂中。

层状氧化物系正极活性物质是用Li(NixCoyMnz)O2(其中，x+y+z=1、0≤x、y、z、≤1)或Li(NixCoyAlz)O2(其中，x+y+z=1、0.7≤x<1，0≤y≤0.2、0≤z≤0.2)表示的化合物。其中，只要满足上述通式，作为掺杂物以0.5wt%以上5wt%以下的范围添加上述以外的金属的化合物也包含在层状氧化物系正极活性物质中。

实施例1：向纯水350g中添加360毫摩尔氢氧化锂1水合物。向得到的溶液中使用85%磷酸水溶液再添加磷酸120毫摩尔，进一步添加硫酸鉄(II)7水合物120毫摩尔。将得到的溶液转移至高压釜，加热保持4小时，使容器内维持190℃。加热后扔掉溶液的上清液，作为沉淀物得到磷酸铁锂。将得到的磷酸铁锂用纯水洗涤后，通过离心分离除去上清液的操作重复5次，最后再次添加纯水制成分散液。

接着将与分散液中的磷酸铁锂的12重量%相同重量的葡萄糖添加到分散液中溶解后，加入纯水将分散液的固体成分浓度调整为50%。将得到的分散液用喷雾干燥器(藤崎电机公司制 MDL-050B)使用200℃的热风进行干燥･造粒。将得到的粉体在回转窑(高砂工业公司制 台式回转窑)中在氮气气氛中在700℃加热4小时，得到进行了碳涂布的磷酸铁锂。

向纯水150g中加入二甲基亚砜200g，添加氢氧化锂1水合物360毫摩尔。向得到的溶液中使用85%磷酸水溶液再加入磷酸120毫摩尔，进一步添加硫酸锰1水合物84毫摩尔、硫酸鉄(II)7水合物36毫摩尔。将得到的溶液转移到高压釜中，加热保持4小时将容器内维持150℃。加热后扔掉溶液的上清液，作为沉淀物得到磷酸锰铁锂。将得到的磷酸锰铁锂用纯水洗涤后，通过离心分离除去上清液的操作重复5次，最后再次加入纯水制成分散液。

接着将与分散液中的磷酸锰铁锂的15重量%相同重量的葡萄糖添加到分散液中溶解后，加入纯水将分散液的固体成分浓度调整为50%。将得到的分散液在喷雾干燥器(藤崎电机公司制 MDL-050B)中使用200℃的热风进行干燥･造粒。将得到的粉体在回转窑(高砂工业公司制 台式回转窑)中在氮气气氛中在700℃加热4小时，得到进行了碳涂布的磷酸锰铁锂。

将得到的磷酸铁锂颗粒、磷酸锰铁锂颗粒和层状氧化物系活性物质颗粒(Umicore公司制LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 平均粒径13μm的造粒体)以重量比0.30:0.50:0.20用自转公转混合机(THINKY CORPORATION制 あわとり练太郎(注册商标)ARE-310)在搅拌模式2000rpm5分钟的条件下混合。

将乙炔黑(Denka Company Limited制 Li-400)和粘合剂(KUREHA CORPORATIONKF POLYMER L#9305)混合后，添加混合了的活性物质并用乳钵实施固体混炼。此时，含有的各材料的质量比为活性物质：乙炔黑：粘合剂为90:5:5。然后，添加N-甲基吡咯烷酮将固体成分调整为45质量%，得到电极浆料。得到的浆料没有流动性的情况下，向浆料适当追加N-甲基吡咯烷酮直到得到流动性。

将得到的电极浆料用刮刀(300μm)涂布在铝箔(厚度18μm)上，在80℃干燥30分钟后，实施加压制作电极板。

技术效果：通过以这样的比例混合活性物质颗粒，可制作具有高安全性、实现高精度的电池残存容量管理的锂离子二次电池。

申请日：2019-04-25

公开(公告)日：2023-05-23

技术问题：对于负极活性物质，已经使用了诸如人造石墨、天然石墨、硬碳等各种碳基材料。最近，为了获得高容量，人们已经对非碳基负极活性物质比如硅或锡进行了研究。

技术手段：提供了一种用于可再充电锂电池的负极，所述负极包括集电器和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置在集电器上并且包括碳基负极活性物质和导电剂，其中导电剂包括长度为约1μm至约200μm的纤维状导电剂和尺寸(长径)为约1μm至约20μm的颗粒状导电剂中的至少一种，并且所述负极的由等式1定义的DD(发散度)值大于或等于约24。

[等式1]：DD(发散度)＝(Ia/I总)*100，在等式1中，Ia为通过使用CuKα射线的XRD测量的非平面角处的峰强度的总和，并且I总为通过使用CuKα射线的XRD测量的全部角处的峰强度的总和。

实施例1：将97.45wt％的人造石墨、1.5wt％的苯乙烯丁二烯橡胶、0.05wt％的表1的SWCNT导电剂和1wt％的羧甲基纤维素在水溶剂中混合，以制备负极活性物质浆料。

在将Cu箔放置在具有3000高斯磁场强度的磁体上之后，将负极活性物质浆料涂布在Cu箔上，暴露于磁场9秒，同时移动Cu箔，然后，干燥并压缩，以制造电极板密度为1.45g/cc并且单表面负荷水平(L/L)为6.2mg/cm2的负极。

通过在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合96wt％的LiCoO2正极活性物质、2wt％的炭黑导电剂和2wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂，来制备正极活性物质浆料。将浆料涂布在Al基板上，然后，干燥并压缩，以制造正极。

使用负极、正极和电解质来制造单元容量为550mAh并且电流密度为2.63mAh/cm2的袋型可再充电锂电池单元。本文中，通过使用其中溶解1M的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比为50:50)的混合溶剂来制备电解质。

技术效果：用于可再充电锂电池的负极可提供具有改善的电池特性的可再充电锂电池。

申请日：2020-10-23

公开(公告)日：2023-06-30
技术问题：在液基电池中，离子通过具有流动性的液体电解质传导。相比之下，在全固态电池中，离子通过没有流动性的固体电解质传导。为了形成好的离子传导路径，优选改进固体电解质的可分散性(关于分散的均匀性和稳定性)。

技术手段：包含阴极层、阳极层和设置在阴极层和阳极层之间的固体电解质层的全固态电池，并且阴极层、阳极层和固体电解质层中的至少一个是包括至少固体电解质和分散剂的含分散剂层，该分散剂的胺值为20mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，该分散剂的重均分子量小于1,500,000g/mol，和含分散剂层中分散剂的比例为0.1重量％以上且20重量％以下。

通过使用预定比例的具体分散剂，可获得包括具有好的固体电解质可分散性的含分散剂层的全固态电池。分散剂的重均分子量可为300g/mol以上且150,000g/mol以下。分散剂的酸值可为0mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下。含分散剂层可包括氨基酰胺(aminoamide)作为分散剂。氨基酰胺可包括不饱和的聚氨基酰胺和烷氧基氨基酰胺中的至少一种。含分散剂层可包括聚酯-聚酰胺共聚物作为分散剂。阴极层可为含分散剂层，和阴极层中固体电解质的比例可为10重量％以上且30重量％以下。阳极层可为含分散剂层，和阳极层中固体电解质的比例可为10重量％以上且30重量％以下。固体电解质层可为含分散剂层，和固体电解质层中固体电解质的比例可为60重量％以上。

实施例1：制备阴极结构：称重以下：64.4重量份的阴极活性材料(用LiNbO3涂覆的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、27.6重量份的硫化物固体电解质(LiI-Li2O-Li2S-P2S5)、3重量份的传导材料(气相生长的碳纤维)、PVDF粘合剂溶液从而固体含量为4重量份和1重量份的分散剂(不饱和的聚氨基酰胺，A1)。顺便提及，阴极活性材料和硫化物固体电解质的重量比为阴极活性材料：硫化物固体电解质＝70:30。

接下来，制备甲基异丁基酮，并加入和溶解称重的分散剂。在确认了分散剂的溶解之后，通过使用超声均质器(SMT Co.,Ltd.制造的UH-50)一分钟而加入和分散所称重的硫化物固体电解质。然后，加入其它称重的材料(阴极活性材料、粘合剂和传导材料)，此外，加入甲基异丁基酮从而固体含量为60重量％。通过使用超声均质器一分钟而分散所获得的混合物来获得浆料。

此后，通过使用涂布器用该浆料涂覆阴极集流体(铝箔)的表面，自然干燥5分钟，在100℃下热风干燥60分钟。由此，获得包括阴极集流体和阴极层的阴极结构。

制备阳极结构：称重以下：67.2重量份的阳极活性材料(天然石墨，D50＝15μm)、28.8重量份的硫化物固体电解质(LiI-Li2O-Li2S-P2S5)和PVDF粘合剂溶液从而固体含量为4重量份。顺便提及，阳极活性材料和硫化物固体电解质的重量比为阳极活性材料：硫化物固体电解质＝70:30。

接下来，制备甲基异丁基酮，并且通过使用超声均质器(SMT Co.,Ltd.制造的UH-50)一分钟而加入和分散所称重的硫化物固体电解质。然后，加入其它称重的材料(阳极活性材料和粘合剂)，此外，加入甲基异丁基酮从而固体含量为55重量％。通过使用超声均质器一分钟而分散所获得的混合物来获得浆料。

此后，通过使用涂布器用该浆料涂覆阳极集流体(SUS箔)的表面，自然干燥5分钟，在100℃下热风干燥60分钟。由此，获得包括阳极集流体和阳极层的阳极结构。

制备固体电解质层：称重以下：96重量份的硫化物固体电解质(Li I-Li2O-Li2S-P2S5)和PVDF粘合剂溶液从而固体含量为4重量份。混合这些，并加入甲基异丁基酮从而固体含量为45重量％。通过使用超声均质器一分钟而分散所获得的混合物来获得浆料。此后，通过使用涂布器用该浆料涂覆基材(铝箔)的表面，自然干燥5分钟，在100℃下热风干燥30分钟。由此，在基材上获得了固体电解质层。

制备全固态电池：在惰性气体气氛中从固体电解质层剥离基材，将阴极结构置于固体电解质层的一个表面上，并将阳极结构置于固体电解质层的另一侧表面上。通过在4.3吨下压制获得的堆叠体来获得全固态电池。

技术效果：本公开内容表现出全固态电池包括具有好的固体电解质可分散性的含分散剂层的效果。

申请日：2023-03-24

公开(公告)日：2023-09-05

技术问题：相关技术中全固态电池在快充过程中易出现短路问题。

技术手段：提供一种固态电解质膜，包括固态电解质以及分散在固态电解质中的陶瓷纤维材料；所述固态电解质包括无机类固态电解质；所述陶瓷纤维材料的直径记为D，所述陶瓷纤维材料的长度记为L，陶瓷纤维材料的直径和陶瓷纤维材料的长度满足：L/D≥2。

由于固态电解质中分散有陶瓷纤维材料，在固态电解质膜受到电化学沉积产生的应力发生断裂时，裂纹周围的陶瓷纤维材料可发生拔出或断裂现象，大量吸收断裂的应变能，大幅提高裂纹传播的难度，提高固态电解质膜的断裂韧性，使其断裂韧性高于0.05 MPam^(1/2)，从而提升其力学性能并抑制锂枝晶的产生，同时大幅提高固态电解质膜的临界电流密度，提高全固态电池的快充能力。此外，陶瓷纤维材料的长径比≥2时，可进一步提高固态电解质膜的韧性。

图1：固态电解质膜的截面SEM图

实施例1：称取碳化硅(作为陶瓷纤维材料)粉末和Li6PS5Cl(作为固态电解质)粉末，进行干法混合，制得混合料；通过模具在机械平压下将混合料压制成片状，制得固态电解质膜。其中，干法混合的时间为0.5h；压力为500MPa。