电化学储能产业专利导航 | 硫化物全固体电池、负极集电器、含氟氧的锂复合氧化物、含有机填料的层叠隔膜

申请日：2019-10-12

公开(公告)日：2023-04-14

技术问题：使硫化物全固体电池含有KOH等碱性材料能够抑制硫化氢的产生，但是存在电池电阻因碱性材料而上升的问题。

技术手段：提供一种硫化物全固体电池，具备包含正极层的正极、包含负极层的负极、以及配置在该正极层与该负极层之间的固体电解质层。硫化物全固体电池具有复合导电材料，所述复合导电材料包含碱性材料和具有孔隙的导电材料，所述碱性材料被包含在所述导电材料的孔隙内，并且所述复合导电材料被包含在选自由所述正极层和所述负极层构成的组中的至少一种层中。

所述碱性材料可以为选自由Na2CO3、Li2CO3、K2CO3、NaHCO3、LiHCO3、KHCO3、NaOH、LiOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Mn(OH)2、Sr(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Zn(OH)2、Ba(OH)2、Cu(OH)2、La(OH)3、以及Al(OH)3构成的组中的至少一种。所述导电材料可以为选自由科琴黑和碳纳米管构成的组中的至少一种。

在本公开的硫化物全固体电池中，所述正极层可以包含所述复合导电材料，并且在将该正极层的总质量设为100质量％时，所述正极层中包含的所述复合导电材料的含量可以为0.5质量％以上且4质量％以下。在本公开的硫化物全固体电池中，在将该复合导电材料的总质量设为100质量％时，所述复合导电材料中包含的所述碱性材料的含量可以为1质量％以上且60质量％以下。

实施例1：[复合导电材料的制作]：准备科琴黑粒子作为具有孔隙的导电材料，并准备了KOH作为碱性材料。导电材料的孔径为20nm～40nm。

使用溅射法将碱性材料填充到导电材料的孔隙内，得到了复合导电材料。在将复合导电材料的总质量设为100质量％时，复合导电材料中包含的碱性材料的质量为40质量％。

[正极层的制作]：与正极层的制作相关的所有实验操作在手套箱内进行，所述手套箱内通过露点-70℃以下的Ar气进行了气氛控制。

将作为正极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为硫化物类固体电解质的75Li2S-25P2S5、以及复合导电材料，以成为67.2:28.8:4(质量％)的配合比的方式投入研钵中，使用该研钵将它们混合，从而得到了混合物。将作为无极性有机溶剂的庚烷投入研钵中，进而将作为粘合剂的丁二烯橡胶(BR)类粘合剂以相对于上述混合物100质量％为3质量％的量投入研钵中，使用超声波均质器将它们混炼，从而得到了浆料。

使用刮刀将该浆料涂布在铝箔上，然后在100℃下进行干燥，由此在铝箔上形成正极层，从而得到了硫化物固体电池用正极层。

技术效果：本公开能够提供能够抑制硫化氢的产生并且降低电池电阻的硫化物全固体电池。

图1：Li沉积在负极集电器上的简图

技术效果：通过调节所述负极集电器周围的锂离子浓度和成核晶种位点来抑制枝晶形成、并表现出均匀的Li生长行为和改善的电化学性能。在集电器的表面上形成包含能够与锂离子相互作用以增加该负极集电器表面上的锂离子浓度的材料、和能够作为用于锂金属核的晶种的材料的复合涂层时，实现了对锂枝晶形成的有效抑制。

申请日：2018-07-11

公开(公告)日：2023-04-28
技术问题：现有技术中的正极活性物质包含在锂镍锰复合氧化物粒子中含有氟的含氟锂镍锰复合氧化物粒子，所述含氟锂镍锰复合氧化物粒子在粒子中心部和比该粒子中心部更靠近表面的表层部中的氟浓度不同，基于能量色散型X射线光谱法(EDX)而测得的所述粒子中心部的氟原子浓度Fc(at％)和所述表层部的氟原子浓度Fs(at％)存在Fc＜Fs的关系。采用上述正极材料的电池循环特性有待于提高。

技术手段：一种正极活性物质，其包含含有氟和氧的锂复合氧化物。对所述锂复合氧化物采用X射线光电子能谱测得的、所述氟的摩尔量相对于所述氟的摩尔量与所述氧的摩尔量之和的比例Zs大于所述锂复合氧化物的平均组成中的、所述氟的摩尔量相对于所述氟的摩尔量与所述氧的摩尔量之和的比例Za。所述锂复合氧化物的X射线衍射图谱在衍射角2θ为18°～20°的范围内显示出第1最大峰，而且在衍射角2θ为43°～46°的范围内显示出第2最大峰。所述第1最大峰的积分强度I(18°-20°)相对于所述第2最大峰的积分强度I(43°-46°)之比I(18°-20°)/I(43°-46°)满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90。

原理：通过由电化学上不活泼的F置换氧的一部分，可以认为使晶体结构稳定化。另外，通过由电负性较高的F置换氧的一部分，阳离子-阴离子的相互作用便增加，从而电池的放电容量和/或工作电压得以提高。另外，通过使电负性较高的F固溶，与不含有F的情况相比较，电子得以定域化(localization)。因此，可以抑制充电时的氧脱离，因而使晶体结构稳定化。因此，可以认为能够插入和脱插更多的Li。这些效果综合起来发挥作用，从而对于高电压的耐久性得以提高，可以实现高容量且循环特性高的电池。

满足1＜Zs/Za，该锂复合氧化物的表层部的氟含有比例比中心部的氟含有比例增多。也就是说，该锂复合氧化物在其粒子中，从中心部至表层部具有F浓度的梯度。通过将该梯度控制在上述的范围内，可以抑制表层部的氧的过剩的氧化还原反应。

技术效果：根据本发明，可以实现循环特性高的电池。

申请日：2022-12-08

公开(公告)日：2023-11-28

技术问题：现有技术中公开了在多孔质基材的至少一面上具有含有无机颗粒以及耐热性树脂的耐热层的多孔性膜、使用所述多孔性膜的二次电池用隔膜以及具备所述二次电池用隔膜的二次电池。但是，使用以往的耐热层的隔膜在耐电压性方面还存在进一步改善的余地。

技术手段：一种层叠隔膜，其为在聚烯烃系基材的单面或两面上具有耐热层的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述层叠隔膜在至少一面上具有颗粒层，所述颗粒层中含有的颗粒的平均粒径为3～10μm，所述颗粒层单层的克重为0.1～1.0g/m2。

所述耐热层含有芳香族树脂。所述颗粒含有丙烯酸系树脂，其中，所述颗粒具有核壳结构。其中，所述核壳结构包含核颗粒和壳颗粒这2种颗粒。其中，核颗粒优选包含丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂在核颗粒中所占的比例的下限优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。丙烯酸系树脂在核颗粒中所占的比例的上限可为100重量％以下。用于调制壳颗粒的聚合物的单体，优选芳香族乙烯基单体。即，壳颗粒的聚合物优选含有芳香族乙烯基树脂。另外，芳香族乙烯基单体中，更优选苯乙烯以及苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。芳香族乙烯基树脂在壳颗粒中所占的比例的下限优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。芳香族乙烯基树脂在壳颗粒中所占的比例的上限可为100重量％以下。

实施例1：称取100g的上述[聚芳酰胺聚合液的制造例]中得到的对位聚芳酰胺溶液到烧瓶中，添加166.7g的NMP，调制对位聚芳酰胺浓度为2.25重量％的对位聚芳酰胺溶液，将该溶液搅拌60分钟。接着，在该溶液中混合6g的Alumina C(日本Aerosil公司制造)之后，搅拌240分钟。用1000网目的金属网过滤所得到的溶液，然后，添加0.73g的碳酸钙，搅拌240分钟进行中和，在减压下脱泡，调制涂布液(1)。

通过刮涂法(doctor blade method)将涂布液(1)涂布在由聚乙烯形成的基材(厚度为10.4μm，孔隙率为43％)上。将得到的涂布物(1)在50℃、相对湿度70％的空气中静置1分钟，析出含有聚(对苯二甲酰对苯二胺)的层。接着，将涂布物(1)浸渍在离子交换水中，除去氯化钙和溶剂。然后，将涂布物(1)在80℃的烘箱中干燥，得到在基材上形成有聚芳酰胺耐热层的耐热隔膜(1)。

将平均粒径为4.8μm的由苯乙烯-丙烯酸系交联高分子化合物形成的有机物颗粒(PX-SA02、日本Zeon株式会社制造)和作为溶剂的超纯水以3：97的重量比混合，得到浆料(1)。

在耐热隔膜(1)的形成有聚芳酰胺耐热层的一侧的表面上，使用涂布机涂布浆料(1)，以使得颗粒层单层的克重(单位面积重量)为0.2g/m2。涂布后，在干燥机内在50℃下干燥，得到层叠隔膜(1)。

图1：颗粒层中包含的颗粒结构的截面图

技术效果：根据本发明可以提供一种兼具耐电压性以及离子透过性的层叠隔膜。