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电化学储能产业专利导航 | 硅基材料、电芯外壳、高热安全性隔膜、正极材料回收

佚名2024-03-15
专利情报第17期 01 硅基材料-宁德时代 02 电芯外壳-华为 03 高热安全性隔膜-LG新能源 04 正极材料回收-SK

专利情报第17期

01 硅基材料-宁德时代

02 电芯外壳-华为

03 高热安全性隔膜-LG新能源

04 正极材料回收-SK


01、宁德时代-CN116210097A-硅基材料、其制备方法及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置

申请日：2020-11-12

公开(公告)日：2023-06-02

技术问题：硅基材料存在因嵌脱锂体积变化较大(纯硅高达～300％)、结构稳定性差带来的循环性能较差的问题，极大限制了它的规模化应用。

技术手段：一种硅基材料，包括核结构和设置在核结构至少一部分表面上的包覆层；所述核结构中同时包括硅相和硅酸锂相，且所述硅酸锂相的晶粒尺寸P≥30nm。包覆层的材料包括碳基材料、有机聚合物、金属及金属氧化物中的至少一种，包覆层的厚度≤30nm。

具有上述晶粒尺寸的硅酸锂相能够有效缓冲硅相发生锂离子脱嵌时的收缩以及膨胀作用，增强硅相的结构稳定性，避免由于硅相发生粉化坍塌而导致的二次电池的循环性能较差的问题；此外，上述晶粒尺寸的硅酸锂相还能够使硅基材料具有一定的化学稳定性，减小了在二次电池制备过程中硅酸锂相与水、空气、电解液等的接触面积，降低了发生副反应的可能性，避免了由于锂损失对二次电池循环性能和首次库伦效率产生的消极影响。

实施例1：硅基材料的制备：1)在氩气保护下(氧含量≤100ppm),将一定量的氧化亚硅、金属锂(见表1)以及15g联苯加入至1L乙二醇二甲醚中并搅拌12h，过滤，将过滤得到的固相体系在通有氩气的管式炉中进行热处理，得到一次前驱体颗粒；热处理的温度为600℃，热处理的时间为12h；2)将所述一次前驱体颗粒加入乙醇/水溶液(体积比3:1)中搅拌24h并过滤，得到二次前驱体颗粒，在70℃下烘干；3)利用碳基材料对所述二次前驱体颗粒进行包覆处理，得到硅基材料述包覆处理的温度为700℃，包覆处理的时间为2h。

电极极片的制备：将硅基材料、石墨、羧甲基纤维素钠(CMC，粘结力)及Super-P导电剂按质量比2:6:1:1加入到去离子水中并不断搅拌，得到均一的负极浆料。用刮刀将负极浆料涂覆于铜箔表面并放入80℃的鼓风烘箱中进行烘干。用打孔器将极片冲切成直径为14mm的小圆片，得到最终的圆形电极极片。该电极极片的压实密度为1.6g/cm3，面密度为8mg/cm2。

扣式电池的制备：将前述制备的硅基材料的圆形电极极片(正极极片)与圆形锂负极极片装配成扣式半电池对其电化学性能进行表征。

在充满Ar气的手套箱中，将硅基材料的圆形电极极片、圆形锂负极极片、隔离膜、电解液及扣式电池壳体装配成最终的扣式半电池。其中隔离膜选用Celgard 2200型号，电解液选用1M LiPF6溶解于EC:DMC:EM:FEC(体积比30:30:30:10)的溶液。

技术效果：本申请的硅基材料，在通过硅相提升二次电池的能量密度的同时，还能够克服硅相结构不稳定的缺陷，通过对硅基材料的结构稳定性和化学稳定性的改善，使二次电池整体能够呈现出满意且均衡的循环性能以及首次库伦效率。

02、华为-CN116266649A-电芯、电池模组、用电装置

申请日：2021-12-17

公开(公告)日：2023-06-20

技术问题：在电动车辆急加速、急刹车等工况下，电芯可能处于过充状态或过放状态，即电芯的充电电流或放电电流相对较大，进而可能升高电池温度。如果电芯温度过高，可能会引发安全事故。如何在使用电芯的过程中，降低由温升引发的安全事故的可能性，是一个亟待解决的问题。

技术手段：一种电芯(131)包括电芯外壳(133)、爆破膜(134)和极片，电芯外壳(133)用于收容所述极片，所述电芯外壳(133)具有开口(135)，所述爆破膜(134)覆盖所述开口(135)；所述电芯外壳(133)包括封装层(210)、导热层(220)和绝缘层(230)；所述封装层(210)位于所述电芯外壳(133)的靠近所述极片的一侧；所述绝缘层(230)位于所述电芯外壳(133)远离所述极片的一侧；所述导热层(220)位于所述封装层(210)和所述绝缘层(230)之间，所述导热层(220)包括第一导热壁、第二导热壁和第三导热壁，所述第一导热壁和所述第二导热壁与所述电芯外壳(133)的用于与所述电芯(131)的相邻电芯堆叠的表面相对，且所述第一导热壁和所述第二导热壁与所述电芯外壳(133)的不同表面相对，所述第三导热壁连接在所述第一导热壁和所述第二导热壁之间；所述爆破膜(134)的熔点低于所述封装层(210)的熔点。

通过在封装层的外周设置导热层，有利于转移封装层的热量。第一导热壁可以与电芯的面向相邻电芯1的表面相对，以加速获取来自相邻电芯1的热量或向相邻电芯1传递热量；第一导热壁可以与电芯的面向相邻电芯2的表面相对，以加速获取来自相邻电芯2的热量或向相邻电芯2传递热量；通过第三导热壁，可以将相邻电芯1的热量向相邻电芯2转移，或者将相邻电芯2的热量向相邻电芯1转移。从而有利于电池模组整体散热，进而有利于降低过充或过放时电芯温度过高的可能性。因此，可以有利于降低由单个电芯温度过高导致电池模组整体报废的可能性，有利于提高电池模组的使用寿命。另外，爆破膜的熔点可以略低于电芯外壳的熔点，有利于降低封装层被破坏的可能性。

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03、LG新能源-CN116325331A-用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池

申请日：2021-10-21

公开(公告)日：2023-06-23

技术问题：需要开发锂二次电池的隔板即使其包括具有纳米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒也示出改善的无机颗粒的可分散性并且可防止无机颗粒的分离。

技术手段：一种用于锂二次电池的隔板，包括：多孔聚合物基板；和设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括用多酚基化合物进行表面处理的第一无机颗粒、用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒、和粘合剂聚合物的多孔涂层，其中第一无机颗粒具有100nm至700nm的平均颗粒直径，并且第二无机颗粒具有30nm至80nm的平均颗粒直径。第二无机颗粒具有-20mV或更小的zeta(ζ)电位。第一无机颗粒包括BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1且0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、或它们中的两者或更多者。第二无机颗粒包括BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1且0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、或它们中的两者或更多者。第一无机颗粒相对于所述第二无机颗粒的重量比为90：10至40：60。

其中多酚基化合物包括单宁酸、聚多巴胺、儿茶素、白藜芦醇、槲皮素、类黄酮、异黄酮、儿茶酚、对苯二酚、间苯二酚、或它们中的两者或更多者。其中有机酸包括磺酸、羧酸、或它们的组合。

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图1：锂二次电池的隔板的示意图

实施例1：首先，将30g的作为第一无机颗粒的Al(OH)3(可购自KC corporation，平均颗粒直径：560nm)分散在100g的水中，向其添加15g的单宁酸(可购自Sigma-Aldrich)，并将所得混合物在室温(25℃)下搅拌24小时。第一无机颗粒用水洗涤数次并在80℃下进行真空干燥以获得用单宁酸进行表面处理的第一无机颗粒。

接下来，将10g的作为第二无机颗粒的AlOOH(可购自Sasol，平均颗粒直径：40nm)分散在100g的水中，向其添加3g的对甲苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)(可购自Sigma-Aldrich)，并将所得混合物在80℃下搅拌2小时。第二无机颗粒用水洗涤数次并在80℃下进行真空干燥以获得用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒。

然后，将24g的第一无机颗粒分散在70g的水中，向其添加6g的第二无机颗粒，并将所得混合物搅拌30分钟。在那之后，将4g的聚甲基丙烯酸酯基分散剂添加至该浆料中通过球磨机(ball-milling)在其中分散2小时。

然后，将4g的丙烯酸聚合物粘合剂(可购自Toyochem)添加至其中以获得浆料。

通过棒涂布将所得浆料涂布在厚度为10μm的聚乙烯多孔基板的一个表面上以获得在其一个表面上包括多孔涂层的隔板。

技术效果：具有不同平均颗粒直径的两种类型的无机颗粒，即具有100nm至700nm的平均颗粒直径的第一无机颗粒和具有30nm至80nm的平均颗粒直径的第二无机颗粒，并因此相较于具有微米尺度的平均颗粒直径的常规用于锂二次电池的隔板示出了更高的堆积密度并提供了改善的热安全性。

第一无机颗粒用多酚基组合物进行表面处理，并因此无机颗粒之间的粘附性和/或多孔涂层与多孔聚合物基板之间的粘附性可得到改善。第二无机颗粒用有机酸进行表面处理，并因此具有30nm至80nm的平均颗粒直径的第二无机颗粒可具有改善的可分散性以防止无机颗粒的聚集。

04、SK-CN116210115A-回收锂二次电池的活性金属的方法

申请日：2021-08-24

技术问题：由于正极活性物质中使用高成本的有价金属，因此制备正极材料需要过高的成本。此外，由于近年来环保问题日渐突出，正在对回收正极活性物质的方法进行研究。为了回收所述正极活性物质，需要以高效率和高纯度从正极中再生所述锂前体。

技术手段：回收锂二次电池的活性金属的方法包括以下步骤：从锂二次电池的正极中收集正极活性物质混合物；使所述正极活性物质混合物进行还原反应以准备初级前体混合物；由所述初级前体混合物形成锂前体水溶液；以及使用除铝树脂从所述锂前体水溶液中收集含铝物质。

实施例1：将从废锂二次电池中分离的1kg的正极材料在450℃下热处理1小时。将经热处理的所述正极材料切割成小单元，并通过碾磨进行粉碎处理，从而获得Li-Ni-Co-Mn氧化物正极活性物质混合物样品(步骤S10)。

通过位于流化床反应器底部的气体注入口注入20体积％的氢气和80体积％的氮气的混合气体(还原性气体)4小时，使得0.2kg的获得的正极活性物质混合物样品在所述流化床反应器中流化并与氢气反应，从而形成包含氢氧化锂的初级前体混合物。此时，流化床反应器的内部温度保持在460℃(步骤S20)。

在从反应器的排出口中收集的初级前体混合物中加入水和氮气，从而形成浆料状态的初级前体混合物并收集。在收集的所述浆料状态的初级前体混合物中进一步加入水后进行水洗处理，从而获得锂前体水溶液(步骤S30)。

将所述锂前体水溶液和杜邦公司的AmberLite UP7530树脂以6:1的体积比进行混合后搅拌2小时，从而获得去除杂质的锂前体水溶液。之后，通过结晶化工艺获得实质上由氢氧化锂组成的锂前体。

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技术效果：回收锂二次电池的活性金属的方法可以包括对锂前体水溶液使用除铝树脂以去除铝的步骤。因此，可以通过去除源自正极集流体的铝来改善锂前体的回收率和纯度。锂前体水溶液中的铝可以包含氢氧化铝离子(Al(OH)4-)形式，在这种情况下，无法用阳离子交换树脂去除，但用所述除铝树脂可以实现优异的去除效果。由于阳离子去除树脂去除锂离子，锂回收率可能会降低，但当使用所述除铝树脂时，可以通过抑制锂离子含量的降低来防止回收率的降低。

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