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电化学储能产业专利导航 | 隔膜涂层、复合负极材料、硫银锗矿型固态电解质、正极材料回收

佚名2024-04-09
专利情报第17期 01 隔膜涂层-宁德时代 02 复合负极材料-松下 03 硫银锗矿型固态电解质-丰田 04 正极材料回收-丰田

专利情报第17期

01 隔膜涂层-宁德时代

02 复合负极材料-松下


03 硫银锗矿型固态电解质-丰田

04 正极材料回收-丰田


01、宁德时代-CN116404361A-涂层组合物、复合隔离膜、电池单体、电池和用电设备

技术问题:随着电池应用范围越来越广泛,对电池安全性的要求越来越高。但是,电池单体中隔离膜的耐热性较差,导致安全性变差,需要对隔离膜的耐热性进行改善。原理:通过使用该涂层组合物可在基膜表面制备涂层以得到复合隔离膜,该涂层中主要以苯并噁嗪树脂颗粒作为骨架,其具有良好的热稳定性,能够有效降低基膜的热收缩率,同时苯并噁嗪树脂颗粒还具有良好的绝缘性能和成膜性,即使在较高温度下,基膜发生熔融,也能起到隔绝正负极的作用,由此可得到具有良好耐热性的复合隔离膜,从而用于电池中可以防止电池在高温条件下隔离膜收缩导致的正负极接触引起的短路,可提高电池单体的热失效温度,使电池单体具有良好的热安全性能。另外,苯并噁嗪树脂颗粒具有优异的介电性能,从而可降低极化,由此得到的复合隔离膜具有较高的离子电导率,进而使电池单体具有较好的电性能。



实施例1:(1)苯并噁嗪树脂颗粒的制备:在5L的二口瓶中依次加入二胺基二苯甲烷(119g,0.6mol,胺基的摩尔数为1.2mol)、对甲氧基苯酚(149g,1.2mol,酚羟基摩尔数为1.2mol)和多聚甲醛(72g,醛基摩尔数为2.4mol),用3L氯仿溶解,即体系中胺类化合物中的胺基、酚类化合物中的酚羟基和醛类化合物中的醛基的摩尔数比为1:1:2,体系加热到80℃,保持5h得到均相溶液,停止反应,降温至室温,反应液分别用1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水各洗涤3次,有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩。60℃下,真空干燥箱干燥12h,得到苯并噁嗪单体;
将苯并噁嗪单体在150、180和220℃温度下分别加热1h后,然后进行破碎、研磨后,得到苯并噁嗪树脂颗粒,Dv50粒径为0.1μm。
(2)复合隔离膜的制备:采用市售的厚度为7µm、平均孔径为80nm的PE聚合物微孔薄膜(来自卓高电子科技公司)作为基材。将聚丙烯酸粘结剂和上述苯并噁嗪树脂颗粒按照质量比为1:10,共计150g,加入850g去离子水,搅拌混合均匀,得到浆料。将浆料涂布在基材上,经过烘箱进行干燥,粘结剂和酚苯并噁嗪树脂在基材上的涂布密度为1g/m2,然后收卷,最后得到复合隔离膜。


技术效果:本申请通过提供一种涂层组合物,该涂层组合物可在基膜表面制备涂层以得到复合隔离膜,该复合隔离膜具有良好的耐热性和离子传输性能,由此可得到具有良好热安全性能和电性能的电池单体。

02、松下-CN116457955A-非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池

技术问题:包含硅的材料的不可逆容量大,因此,存在初始的充放电效率低的问题。因此,提出了将相当于不可逆容量的锂导入至预先包含硅的材料中的各种技术。具体而言,提出了使用包含锂硅酸盐相和分散于锂硅酸盐相内的硅颗粒(微细的硅相)的复合颗粒的方案。上述硅颗粒有助于充放电反应(可逆的锂的吸储和释放)。上述复合颗粒中,充放电时的伴有锂的吸储和释放的硅相的膨胀和收缩的程度大,在充放电时硅相的周围的硅酸盐相中产生大的应力,硅酸盐相中容易产生破裂。由此,伴有硅酸盐相的破裂而新露出的面与非水电解质的接触所产生的副反应推进,循环特性容易降低。


技术手段:一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具备复合颗粒,所述复合颗粒包含:锂硅酸盐相、分散于前述锂硅酸盐相内的硅相、和分散于前述锂硅酸盐相内的二氧化硅的晶相,前述二氧化硅的晶相包含β-方英石和石英。


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图1:负极活性物质(复合颗粒)的剖视图

实施例1:[复合颗粒的制备]:(第1工序):将氧化锂与二氧化硅与氧化铝与氧化镧以成为Li2O:SiO2:Al2O3:La2O3=21:75:3:1的摩尔比的方式进行混合,将混合物在非活性气氛中、以1500℃进行5小时熔解,使融液通过金属辊形成鳞片状,得到包含Li、Si、Al、和La的锂硅酸盐复合氧化物。将得到的锂硅酸盐复合氧化物以平均粒径成为10μm的方式进行粉碎,得到原料硅酸盐。


(第2工序):之后,将原料硅酸盐(平均粒径10μm)与原料硅以40:60的质量比混合。原料硅中使用硅的微粉末(3N、平均粒径100nm)。将混合物填充至行星式球磨机(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积:500mL),放入SUS制球(直径20mm)24个,关闭盖子,在非活性气氛中、以200rpm对混合物进行25小时粉碎处理。
(第3工序):之后,边将粉碎物(复合化物)在非活性气氛中、利用热压机进行压缩边加热,得到烧结体。此时,粉碎物的加热温度设为600℃,对粉碎物施加的压力设为190Ma,加热(压缩)时间设为4小时。
(第4工序):之后,将烧结体粉碎,通过40μm的筛子,得到复合颗粒。
(第5工序):将复合颗粒与煤沥青(JFE Chemical株式会社制、MCP250)混合。将混合物在非活性气氛中、以800℃烧成5小时,将复合颗粒的表面由导电性碳覆盖,形成导电层。导电层的覆盖量相对于复合颗粒与导电层的总质量设为5质量%。之后,使用筛子,得到具备导电层的平均粒径5μm的复合颗粒a1(二次颗粒)。


对于复合颗粒a1,进行XRD测定。将复合颗粒a1的XRD谱图示于图1。XRD谱图中,确认到源自Si、SiO2、Li2Si2O5的峰。对于SiO2,在2θ=26.3°附近观察到源自石英的峰,在2θ=21.6°附近观察到源自β-方英石的峰。上述源自β-方英石的峰的强度IA相对于上述源自石英的峰的强度IB之比:IA/IB为0.3。另外,用复合颗粒a1的XRD谱图,根据上述的方法求出硅相的微晶直径。硅相的微晶直径为8nm。

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图2:实施例1复合颗粒的XRD谱图

03、丰田-CN116470128A-固体电解质、全固体电池、固体电解质溶液、以及固体电解质的制造方法

技术问题:现有技术中通过溶液合成来得到固体电解质。但是,通过溶液合成而得到的固体电解质存在锂离子传导率低的问题。

技术手段:本公开涉及的固体电解质,含有锂、磷、硫和卤素,在采用TG-MS法对固体电解质进行测定时,在170℃以上且低于250℃的温度范围出现由环状硫引起的第1峰,在250℃以上且低于300℃的温度范围出现由环状硫引起的第2峰,第1峰的峰强度P1高于第2峰的峰强度P2。


本公开的固体电解质可以具有由锂、磷、硫和卤素构成的硫银锗矿(argirodite)结构。峰强度比P1/P2可以为1.19以上且2.10以下。环状硫可以是S8。


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图3:固体电解质的制作方法的流程图

固体电解质的制作:首先,在露点为﹣60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱内,将Li2S、P2S5和脱水处理后的THF混合。Li2S与P2S5的摩尔比为3:1。将所得到的混合物搅拌一晚,由此得到含有Li3PS4的THF悬浮液。


然后,使Li2S和LiCl溶解于超脱水乙醇(EtOH)中,得到EtOH溶液。Li2S与LiCl的摩尔比为1:1。接着,将THF悬浮液和EtOH溶液混合,由此得到THF-EtOH溶液(在第1溶剂中溶解有固体电解质材料的溶液)。
在THF-EtOH溶液中,作为固体电解质材料使用的Li2S、P2S5和LiCl的摩尔比为5:1:2。另外,溶液中的固体电解质材料整体的浓度为4.5质量%。
然后,在THF-EtOH溶液中分别添加表1所示的第2溶剂并搅拌,得到固体电解质溶液。然后,将固体电解质溶液在加热板上以惰性气氛下、80℃、30分钟的条件进行加热。接着,进一步以真空下、170℃、2小时的条件进行加热。由此,得到固体电解质粉末(Li6PS5Cl)。


技术效果:具有以上特征的本公开的固体电解质,杂质少、硫银锗矿结构的结晶性高。因此,本公开的固体电解质能够提高离子传导率。

04、丰田-CN116404283A-正极活性物质的回收方法

技术问题:现有技术在回收了的正极活性物质表面附着有许多分散材料和/或粘结材料(粘合剂)等的碳成分,无法回收结晶性与新的正极活性物质为同等的正极活性物质。更具体而言,锂离子二次电池在充放电时,来自电解液的盐或添加物的磷(P)和/或氟(F)化合物在正极活性物质上形成被膜,并残存在回收后的正极活性物质上。


另外,为了除去粘结材料(粘合剂),也有大量使用有机溶剂或暴露在特殊的高压环境下的技术,但这些技术不适合工业上的量产处理(成本高),利用近年的生命周期评价(LCA)的验算可知这些技术是排放大量CO2的方法。


技术手段:正极活性物质的回收方法,包含以下工序:从电池所具有的正极板中分离回收正极合剂,所述正极板是在正极电极箔上层叠含有正极活性物质的正极合剂而得到的;向含有正极合剂的浆料供给臭氧和过氧化氢中的至少一者而将正极合剂氧化;从所述浆料中分离回收正极活性物质。在将正极合剂氧化时,进行控制以使得浆料的pH值大于9。臭氧的供给也可以通过鼓泡进行。

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图4:正极活性物质的回收方法的流程的说明图

技术效果:根据本公开,能够以可直接用于电池的良好品质(晶体结构与新的相同)得到再利用的正极活性物质。

另外,用于实现该目的的工序不需要在例如高压釜那样的特殊环境下的反应层,因此设备简便,能够实现低成本化,生产率也高。
此外,本公开中,不需要使用溶剂之类的在安全管理、废弃管理上花费工夫的溶解介质,并且,不需要将被覆了正极活性物质的物质烧掉而除去,因此也能够大幅降低CO2的产生,从环境的观点来看也是有利的。
此外,在考虑正极活性物质的再利用时,存在从回收的电池中(1)得到金属原料的再利用、(2)得到金属硫酸盐等作为正极活性物质原料的化合物的再利用、以及(3)直接得到正极活性物质的再利用。(1)、(2)需要对通过再利用得到的材料进一步处理而制作正极活性物质,因此在该过程中会进一步产生CO2。与此相对,本公开中,如(3)所示,能够直接得到正极活性物质,因此从该观点出发也能够抑制CO2的排放。